2026年8月，国际期刊《Green Chemistry》在线发表了题为“Unlocking pure-water H2O2photosynthesis over COFs: catalytic mechanisms, design strategies, and outlook.”的综述性论文。本文综述了共价有机框架（COFs）在纯水光催化合成H2O2中的研究进展，重点阐述了如何以精确电荷调控为核心，基于供体‑受体基元、微环境工程与界面异质结设计，实现对电荷分离与H2O2选择性的协同调控策略，并揭示了纯水体系的双路径耦合机制。以及进一步审视了该领域在原位机理解析、绿色制造规范与人工智能辅助设计等方面面临的主要挑战。通过系统分析，本文旨在搭建COFs结构‑电荷‑性能之间的关联桥梁，为开发高性能光催化剂、实现可持续绿色H2O2生产提供新思路。《Green Chemistry》主要聚焦于绿色化学与可持续化学领域相关的高质量研究成果，最新分区：中科院一区，影响因子：10.6。
第一作者：薛媛
通讯作者：李庆副教授
通讯单位：湖北大学
通讯作者：廖光福教授
通讯单位：福建农林大学
论文链接：https://doi.org/10.1039/d6gc03152h
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在无添加剂的纯水中进行光催化合成H2O2是一项可持续、低污染的技术。然而，催化剂中低效的电荷动力学和界面反应限制了性能提升。共价有机框架（COFs）凭借其精确的分子结构和可调的电子特性，为此提供了一个卓越的平台。与以往集中于材料分类或单一改性策略的综述不同，本工作以精确的电荷调控为核心特色，系统总结了纯水体系中基于COFs的光催化产H2O2的最新进展，构建了一个涵盖反应机制、结构设计与界面工程的全方位框架。本综述重点阐述了以2e⁻氧还原反应（ORR）为主导、并与2e⁻水氧化反应（WOR）协同的双路径耦合机制；分析了供体-受体基元、微环境工程和界面异质结设计对电荷分离、界面电子分布及H2O2选择性的调控机理；并系统比较了不同策略间的协同效应。本文进一步指出未来的发展方向，聚焦于原位机理解析、绿色制造规范及人工智能指导的材料设计。通过建立结构-电荷-性能的关联，本工作为设计高性能COFs光催化剂、实现可持续的绿色H2O2生产提供了理论基础。
近年来，半导体光催化合成H2O2因其能直接利用太阳能驱动氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）而备受关注。尤其是在不使用外加牺牲剂的纯水光催化H2O2生产体系中，有机电子给体的完全消除使得该路径成为最具经济性和可持续性的理想反应途径。然而，与使用醇类或胺类牺牲剂的传统体系相比，纯水体系本质上是一个更为复杂且受动力学限制的耦合反应体系，其反应环境、界面行为和电荷迁移模式均发生了根本性变化。迄今为止，研究者已开发出多种光催化材料用于纯水体系中的H2O2生产，包括金属氧化物、g-C3N4以及MOFs。自被证实可在纯水体系中高效光催化生产H2O2以来，共价有机框架（COFs）迅速崛起为极具潜力的候选材料。与金属氧化物、g-C3N4和MOFs等传统材料相比，COFs在物理化学性质和功能性能方面展现出无与伦比的优势。COFs是通过定向共价键构筑的晶态多孔聚合物，兼具规整有序的共轭骨架、超高比表面积和宽色域可见光吸收。至关重要的是，其模块化设计能够实现对拓扑结构和电子能带结构的精确调控。通过构筑单元的精确控制、官能团修饰以及给体-受体（D-A）异质结构构建，COFs可在分子尺度优化电荷传输通道，有效抑制光生载流子复合，并精确匹配无牺牲剂纯水体系的反应环境。这驱动了高选择性2e⁻ ORR和WOR路径，从而实现高效H2O2生成，有效克服了传统催化剂在活性、选择性和结构柔性方面的局限。与以往主要聚焦于COFs分类或孤立改性策略的综述不同，本工作以精确的电荷调控为核心，系统阐明了结构设计、界面工程与载流子动力学之间的协同机制，且全部面向纯水体系中的光催化H2O2生产。首先，从纯水体系独特的反应坐标出发，厘清以2e⁻ ORR为主导、质子供给路径协同耦合的机理及其关键动力学制约因素。随后，将COFs的结构演化与合成策略相关联，系统考察不同电荷调控模式如何支配载流子迁移、界面电子分布、反应中间体吸附以及H2O2选择性。在此基础之上，批判性地整合了当前存在的瓶颈问题。最后，提出了面向未来发展的多维路线图，涵盖本征分子设计、动态界面工程、原位机理解析、可持续放大生产以及人工智能辅助开发。
（1）阐明了COFs在纯水体系中的反应机理及关键动力学限制因素。
（2）通过整合核心策略，构建了电荷调控的理论框架。
（3）明确指出了当前面临的五大实际挑战。
（4）基于COFs的构效关系与性能表现，指导有针对性的研发工作。
一、COFs绿色光催化合成H2O2的机理
在纯水体系中，COFs光催化合成H2O2依赖2e⁻ ORR与WOR的协同：光生电子还原O2经两步单电子（或一步两电子）过程生成H2O2，同时空穴氧化水提供质子并直接产H2O2，但4e⁻副反应（ORR和WOR）会竞争电子/空穴，降低选择性。质子源于水电离和WOR，需精确调控COFs的能带位置及·OOH、·OH等中间体吸附行为以导向2e⁻路径。与牺牲剂体系仅需电子主导不同，纯水体系要求电子和空穴同步参与，因此设计重点从单纯提升电子-空穴分离转向分子尺度协调电荷迁移、双反应动力学匹配及抑制产物分解，这构成了纯水光催化H2O2研究的核心挑战。
图 1 用于光催化制备H2O2的能带结构示意图
二、COFs的合成策略
COFs的合成是调控其结构与电荷传输的基础，策略聚焦于通过调节结晶度、堆叠缺陷和孔道规整性来优化微观形貌，从而提升纯水光催化H₂O₂性能。主流方法包括溶剂热法、室温合成法、离子热法、微波辅助法、机械研磨法和界面合成法。
图2溶剂热法合成COFs的示意图
图3 室温合成COFs的路线示意图
图4 离子热法合成COFs示例图
图5 微波辅助法合成COFs示例图
图6 机械研磨法和界面合成法示例图
三、基于电荷转移机制的COFs设计
精确合成以调控COFs的结晶度和比表面积，是获得优异光催化性能的基础。在纯水体系中，COFs用于绿色光催化H2O2生产的核心挑战在于建立准确且恰当的电荷转移机制。目前，三种主要的设计策略——D-A结构工程、微环境调控和界面电荷转移，被广泛用于构建具有高效电荷转移的COFs。这些策略从分子结构到界面相互作用等多个尺度协同优化了光生电子和空穴的产生与迁移路径，确保光生载流子有效参与ORR和WOR，为基于COFs的纯水光催化H2O2生产奠定基础。
图 7 COFs可控合成的调控策略与关键挑战分析
图 8代表性D-A型（COFs）的构筑单元
图 9COFs中微环境调控策略的示例图
图 10用于高效H2O2合成的三种代表性异质结构
四、电荷转移策略的协同效应与性能差异分析
电荷转移策略（本征IEF设计、微环境调控和界面复合）并非孤立，而是协同形成“基础驱动→环境优化→界面强化”的电荷调控体系，全面提升COFs在纯水中的H2O2光催化性能。本征设计通过D-A构建内建电场奠定定向迁移基础，微环境设计以杂原子/官能团优化传输环境并增强水系相容性，复合设计则借异质结突破单组分瓶颈，提升分离与界面动力学。三者协同实现了从分离、迁移到利用的全流程优化。
五、当前挑战分析
在调控COFs光生电荷传输用于纯水体系光催化H2O2生产方面，已取得显著进展。得益于可调的分子结构、有序孔道和可调的电子能级，这些进展有效提升了电荷传输效率和催化反应动力学。以纯水作为唯一反应介质，有效避免了牺牲剂氧化/分解造成的产物污染，能够直接生成高纯度H₂O₂水溶液，显著简化了下游纯化精制流程，降低了能耗和经济成本。此外，纯水体系消除了外源试剂对电荷转移和界面反应的干扰，更贴近自然光驱动的光催化场景。与需要有机牺牲剂的复杂体系相比，纯水体系具有关键优势：绿色工艺（无污染）、产品纯度高、分离成本低、反应条件温和、无二次污染，使其成为光催化H2O2生产走向工业化的最优路径，完全符合绿色化学和碳中和原则。然而，如图11所示，该体系仍面临若干亟需突破的关键挑战：太阳能利用率和电荷分离效率不足、本征结构稳定性缺陷、纯水界面传质适应性差、精密放大制备困难以及微观构效机制不明。
图 12纯水中COFs光催化H2O2生产的五大瓶颈及其相互关联
本综述系统总结了COFs在纯水光催化H₂O₂生产中电荷传输调控的研究进展，指出其核心机理为2e⁻ ORR协同WOR，并围绕本征内建电场、微环境优化和界面复合三大策略阐明了协同增强机制。针对当前存在的效率、稳定性、规模化制备和机理认知等瓶颈，未来应从六个方向协同突破：通过分子拓扑与D-A工程拓宽光谱响应并降低激子结合能；规范异质结/单原子界面构建以同步提升电荷分离、氧活化和界面传质；发展微波、研磨等绿色合成工艺并降低原料成本；结合原位表征与DFT计算建立定量构效关系；开发膜基连续流反应器解决粉体催化剂回收难题；引入AI高通量筛选加速材料迭代。随着这些方向的持续推进，高活性、高稳定性的COFs光催化体系有望逐步成熟，推动太阳能驱动绿色H2O2生产的工业化应用，为可持续催化与“双碳”目标提供技术支撑。
Yuan Xue, Yanjun Zhang, Yujuan Guo, Xusheng Wang, Chunxue Li, Zushun Xu, Guangfu Liao, Qing Li; Unlocking pure-water H2O2 photosynthesis over COFs: catalytic mechanisms, design strategies, and outlook. Green Chem. 2026;https://doi.org/10.1039/d6gc03152h
说明：本推文是论文原作者原创投稿
撰稿：薛媛
编辑：环境与能源功能材料
审核：李庆
薛媛（第一作者），湖北大学材料科学与工程学院2024级博士研究生。研究方向为环境绿色催化转化。在Green Chem., Green Energy Environ.等期刊上发表SCI论文5篇。获中国国际大学生创新大赛(2025)国家级奖项1项。
廖光福（通讯作者），博士，教授，入选中国科协青年人才托举工程、“闽江学者奖励计划”特聘教授、福建省高层次C类人才、福建农林大学“百人攀登计划”培育项目、2022年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家及2023年Chemical Communications新锐科学家，担任《eScience》（影响因子42.9）、《Advanced Fiber Materials》（影响因子17.2）、《Exploration》、《林业工程学报》、《东华大学学报》等期刊青年编委。师从中山大学高海洋教授，长期从事光催化技术的开发和应用、生物质的高值化利用等研究，积累了丰富的光催化剂设计与开发、生物质高值化催化转化、反应机制解析及理论计算等基础和技能。近五年来，以第一/通讯作者身份在Nat. Commun. （1篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Matter（3篇）、Angew. Chemie（1篇）、Adv. Funct. Mater.（2篇）和eScience（1篇）等国际著名期刊发表60余篇高水平论文（其中，影响因子>10，20篇；影响因子>30，4篇），论文被Nat. Rev. Mater.、Nat. Synth.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.和Adv. Mater.等期刊引用7100余次，h指数50，11篇入选ESI高被引论文。授权中国发明专利11项（成功转让1项），参编英文和中文专著各1部，作为负责人主持包括国家自然科学基金青年和面上项目在内的多项科研项目。
李庆（通讯作者），博士（后），副教授，硕士生导师，湖北省楚天学者，江苏省科技副总，创新创业导师。Rare Metals、Exploration、Eng. Sci.、Smart Mol.、Green Carbon、Carbon Neutralization和材料导报等期刊青年编委。主要研究领域包括：能源和环境光催化材料的设计和制备；超支化聚酰亚胺、聚酰亚胺基纳米复合材料的合成、理化性能以及在低介电、紫外遮蔽等领域的应用研究，主持国家自然科学基金、省部级科研基金等项目10余项。指导学生获得中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛、“挑战杯”中国大学生创业计划竞赛等国家级奖项5项及省部级奖项10余项；指导学生获得国家级和省级大学生创新创业训练计划立项项目2项。以第一/通讯作者在Prog. Mater. Sci.、Appl. Catal. B: Environ. Energy、Green Energy Environ.、Acta Phys.-Chim. Sin.、Rare Metals、Chem. Eng. J.、Chin. J. Catal.、Mater. Rep.: Energy等国内外期刊上发表论文40余篇，累计影响因子400，总引用次数1000余次，ESI高被引论文3篇。获授权中国发明专利10余项。
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