Thiele烃（TH）衍生物是有机双自由基家族的典型代表，主要应用于有机和主族有机金属化学领域。德国斯图加特大学（Universität Stuttgart）/柏林自由大学（Freie Universität Berlin）Biprajit Sarkar课题组通过使用N-掺杂的TH衍生物作为配体，将它们引入过渡金属配位化学中。作者合成了吡啶和吡嗪取代的对醌二甲烷配体，并成功构建了单核、双核铑配合物和环金属化铱配合物（Py·Rh、Pz·Rh、Py·Ir和Pz·Ir）。同时，本文展示了简单的金属配位，更重要的是环金属化，对这些双自由基类化合物的光物理、电化学性质以及单线态-三线态能隙产生的显著影响。此外，金属化后的混合价态形式是强近红外吸收的电致变色染料。光谱电化学研究表明，双自由基骨架与金属中心之间存在显著的电子相互作用，突显了N-掺杂TH衍生物作为过渡金属化学中多功能氧化还原活性配体的潜力。本文研究亮点：
1.结构调控：环金属化使配体中央环发生非平面扭曲，尤其是Pz·Ir呈现“蝴蝶状”几何构型，这是首次在简单TH衍生物中通过金属配位诱导产生此类结构，为通过金属配位调控双自由基骨架构象提供了新思路。
2.光物理性质的大幅红移与电致变色特性：金属化使吸收峰红移超过40 nm，环金属化Ir配合物红移更超过100 nm（Pz·Ir的λmax达622 nm）；氧化态在近红外区（>1000 nm）呈现强吸收带（如Pz·Ir的单电子氧化态的λmax=1105 nm，ε=22500 M⁻¹·cm⁻¹），使Py·Ir和Pz·Ir成为具有强近红外吸收的电致变色染料，拓宽了TH衍生物在光电功能材料中的应用前景。
3.电化学可逆性的突破与混合价态电子耦合：相比自由配体和Rh配合物（氧化均不可逆），环金属化Ir配合物实现了完全可逆的两步单电子氧化，解决了N-掺杂TH衍生物长期存在的氧化不可逆问题。Pz·Ir的混合价态表现出强电子离域（V=1937 cm⁻¹），电子耦合强度甚至高于经典的Creutz-Taube离子，属于II-III类边界体系。DFT计算表明金属配位有效降低了单线态-三线态能隙（从约 56~68 kJ/mol降至26~39 kJ/mol），实现了对双自由基体系自旋态的有效调控。
本研究首次实现了Thiele烃衍生物作为过渡金属配体，并通过环金属化调控其光、电、磁性质，为双自由基功能材料的设计提供了新策略。
图1. 研究背景和本文工作（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图2. 合成反应（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图3. 分子结构（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图4. 归一化UV-vis-NIR光谱和红外光谱（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图5. 循环伏安曲线叠加图（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图6. 循环伏安曲线叠加图、UV-vis-NIR光谱的变化和自旋密度图（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图7. 能量差（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
论文信息
Alok Mahata, Nicolás. I. Neuman, Biprajit Sarkar*. Introducing Diradicaloid Thiele’s Hydrocarbon Derivatives as Ligand in Transition Metal Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed.,2026, https://doi.org/10.1002/anie.2880703.
点击即可阅读合集
免费试用快速液相制备色谱
热门跟贴