成果概述
氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池的核心阴极过程，但其缓慢的动力学长期制约着能源转换效率。近年来，手性诱导自旋选择性（CISS）效应为调控催化反应中的电子自旋提供了全新思路：手性结构可作为“自旋过滤器”，无需外加磁场即可实现特定自旋电子的选择性传输。然而，如何在保持手性纳米结构的同时，对催化活性表面实现原子级精确控制，一直是领域内的核心难题。
近日，武汉大学张庆丰、孙丽超团队在Nature Communications上发表研究论文，报道了一种在手性金纳米颗粒上原子级精准构筑铂壳层的策略。研究团队通过循环欠电位沉积（UPD）与电置换反应（GRR）相结合的方法，成功在具有涡旋立方体结构的手性金纳米颗粒上沉积了厚度可控（1~10个原子层）的铂壳。研究证实，手性金基底可将自旋极化信息有效传递至外层铂活性位点，诱导类CISS效应，实现对ORR反应路径的选择性调控。得益于手性基底的自旋极化能力，最优催化剂的质量活性和比活性分别达到商业20% Pt/C催化剂的4.8倍和7.4倍。该工作为自旋选择性催化剂的设计提供了重要的实践范例。
研究背景
1. 氧还原反应的自旋调控效应
氧还原反应始于三重态基态氧分子（O2），最终生成单重态产物（H2O或H2O2），整个过程涉及四电子转移。在传统非磁性材料中，自旋向上和自旋向下的电子数量是平衡的。为了满足反应中自旋不对称的电子转移需求，需要额外消耗能量用于电子自旋翻转。如果能够促进特定自旋取向电子的传输，产生自旋极化电流，则可有效提升ORR效率，抑制副产物H2O2的生成。
2. CISS效应：无需外场的自旋调控
手性诱导自旋选择性（CISS）效应是指电子通过手性结构时，其自旋方向与运动方向发生耦合，从而实现自旋选择性传输的现象。这一效应使得在不依赖外部磁场的条件下调控电子自旋成为可能，为开发高效电催化剂开辟了新路径。
3. 原子级铂壳层构筑的意义
铂是ORR的基准催化剂，但其高昂的成本和有限的储量严重制约了大规模应用。在非贵金属核心表面构筑仅几个原子层厚的铂壳，既能最大化铂的原子利用效率，又能通过核壳界面的电子效应调控铂的d带中心位置，优化其对含氧中间体的吸附能。然而，如何在手性纳米结构上实现这种原子级精确的壳层构筑，同时保持基底的手性几何结构，此前尚未有成熟方案。
本文亮点
1. 实现了手性基底上铂壳层的原子级精准构筑
该团队采用了“循环UPD-GRR”联用技术，实现了在手性金涡旋立方体纳米颗粒上铂壳层厚度的逐层可控沉积（1~10个原子层）。该策略在构筑超薄铂壳的同时，完整保留了金基底的手性几何结构及其手性光学活性，为研究手性传递与催化性能之间的关联提供了理想的材料平台。
2. 实验证实了手性核壳结构中的类CISS自旋极化效应
通过磁导原子力显微镜（mc-AFM）直接测量，手性Au@Pt纳米颗粒表现出高达~75%的自旋不对称度，而消旋对照样品则无自旋选择性。这一结果直接证明了手性金基底可将自旋选择性信息传递至外层铂壳层，验证了类CISS效应在金属核壳复合体系中的有效性。
3. 自旋极化赋能催化性能的提升
得益于手性基底的自旋极化能力，最优催化剂（Au@Pt-3L）的质量活性和比活性分别达到商业20% Pt/C的4.8倍和7.4倍，H2O2产率进一步降低，四电子选择性显著提升。该工作为将CISS效应与原子级催化剂设计相融合提供了可行的技术路径。
图文解析
图1 | 手性金表面铂壳层的原子级构筑策略（来源：Nat. Commun.）
图1：图1a展示了合成策略：以手性金涡旋立方体（VC）纳米颗粒为基底，首先通过欠电位沉积（UPD）在金表面沉积单层铜原子：由于铜与金之间的相互作用强于铜原子之间的相互作用，铜倾向于以单层形式均匀铺展。随后通过电置换反应（GRR），将铜原子置换为铂原子，每完成一个循环即沉积一个原子层的铂。重复这一“UPD-GRR”循环，即可实现铂壳层厚度的逐层精确控制。图1b-c的循环伏安曲线证实了铜在金表面UPD过程的可行性：在+0.41 V（vs. RHE）处出现了明显的铜欠电位沉积峰，而裸玻碳电极在相同条件下仅显示铜的体相沉积，确认了UPD对金基底的依赖性。图1d的开路电位监测显示，GRR过程中电位逐步上升并最终稳定，标志置换反应的完成。
图2 | 手性Au@Pt纳米颗粒的结构与光学表征（来源：Nat. Commun.）
图2：图2a-b的扫描电镜图像显示，无论是纯手性金还是包覆5个原子层铂后的Au@Pt，均完整保持了涡旋立方体的手性扭曲结构，而消旋样品则为无扭曲的凹面形貌，直观证实了铂壳层对手性几何结构的保持几乎没有影响。图2c-d的高分辨透射电镜直接观察到铂壳层的原子级分辨图像：在金晶格外侧存在一层约1.0 nm的铂原子层，与5个原子层的理论厚度一致。图2e的能谱面扫进一步确认了铂在金颗粒表面均匀分布，形成了连续的壳层结构。图2f的电化学氢吸脱附曲线证实了铂壳的完整性：原始金纳米颗粒无氢吸附特征，包覆铂后出现了明显的氢吸脱附峰，说明铂完全覆盖了金表面。XPS与EDS的对比分析（图2g）显示，表面铂原子占比高达15.4%，而整体铂含量仅为1.5%，直观体现了原子级壳层策略在铂利用效率上的巨大优势。图2h-i的圆二色谱实验与模拟表明，包覆超薄铂壳后手性金纳米颗粒的手性光学活性几乎完全保持，进一步证明了该方法对手性结构的“无损”特性。
图3 | 铂壳层厚度与ORR性能的关系（来源：Nat. Commun.）
图3：图3b的线性扫描伏安曲线显示，沉积1层铂后ORR活性即显著提升，说明活性位点已从金转变为铂。随着铂层数从1层增加到3层，活性持续提升；但当层数继续增加至5层和10层时，活性出现下降，呈现出“火山型”趋势。图3c的H₂O₂产率分析显示，随着铂层数增加，四电子选择性持续提高。图3d的电化学阻抗谱表明，铂层数越多电荷转移电阻越小。研究指出，薄层时金核对铂的电子调控较强，削弱了含氧中间体的吸附；厚层时电子效应减弱，但表面高指数晶面逐步平滑导致本征活性下降。需要强调的是，在本工作中铂壳层厚度与催化活性之间的“火山型”关系并非最核心的科学发现，类似的趋势在传统核壳催化剂中已有报道。真正具有突破意义的是：即便在铂壳层覆盖之后，手性金基底仍然能够通过类CISS效应将自旋极化信息传递至外层铂活性位点，这是本工作超越传统催化剂设计范式的关键贡献。
图4 | mc-AFM测量手性诱导自旋极化率（来源：Nat. Commun.）
图4：图4a展示了磁导原子力显微镜（mc-AFM）的测量原理：将磁性探针的磁化方向分别设置为向上和向下，测量通过手性纳米颗粒样品的电流差异。图4b-d的I-V曲线结果清晰揭示了手性对电子自旋的选择性透过能力：L-手性样品：探针磁化向上时电流显著增强，向下时电流被强烈抑；D-手性样品：呈现完全相反的规律；消旋样品：两种磁化方向下电流几乎相同。图4e的不对称度参数(gC）计算显示，手性Au@Pt-3L样品的gC值高达~75% ，而消旋样品接近0。这一结果直接且有力地证明了手性结构对电子自旋的选择性过滤能力在铂壳层覆盖后依然有效。
图5 | 手性Au@Pt催化剂的综合性能评估（来源：Nat. Commun.）
图5：图5a示意了手性Au@Pt纳米颗粒的工作机制：手性金基底作为“自旋极化器” ，将电子自旋选择性极化后传输至铂壳层表面，匹配ORR的自旋依赖特性，从而促进四电子路径、抑制H₂O₂生成。图5b的LSV曲线对比显示，手性Au@Pt-3L的半波电位较消旋对照样品正移约34 mV，较商业20% Pt/C也正移约10 mV。图5c中手性样品的H₂O₂产率进一步降低约2%，证明自旋极化有效促进了四电子路径。图5f的性能对比给出了最具说服力的数据：手性Au@Pt-3L的质量活性和比活性分别达到商业20% Pt/C的4.8倍和7.4倍。稳定性测试显示，经过5000次循环后手性催化剂活性保持率超过95% ，展现出优异的耐用性。
总结
本研究通过循环UPD-GRR联用技术，实现了在手性金纳米颗粒上原子级精确构筑铂壳层。研究的核心突破在于：通过系统的mc-AFM测量，直接证实了类CISS效应在Pt壳层覆盖的核壳结构中依然有效，手性金基底的自旋极化能力可以“穿透”铂壳层，传递至外层催化活性位点，从而实现氧还原反应路径的选择性调控。该工作超越了传统核壳催化剂“仅关注电子效应和应变效应”的设计思路，将自旋自由度引入催化剂设计的考量范畴，为手性电催化剂的发展提供了新的视角。展望未来，该策略可进一步拓展至：其他催化反应体系：如析氧反应（OER）、CO2还原等；更经济的基底材料：手性铜、MoS2等有望降低成本并拓展应用；自旋-活性关联的深入理解：建立自旋极化程度与催化性能之间的定量构效关系。
这项来自武汉大学张庆丰团队的工作，为自旋ORR催化剂的理性设计提供了重要的实验基础，有望推动手性结构调控自旋催化反应的进一步发展。
论文信息
第一作者：汪子旭，张斌斌
通讯作者：孙丽超，张庆丰
单位：武汉大学
原文信息与链接：Wang, Z., Zhang, B., Ding, J. et al. Atomic-scale engineering of Pt shells on chiral Au nanoparticles for enhanced oxygen reduction. Nat. Commun. (2026). DOI: 10.1038/s41467-026-76426-2
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