第一作者：郭宇辰（天津大学）、毛梁（中国矿业大学）
通讯作者：于涛（天津大学）、巩金龙（天津大学）
论文DOI：10.1093/nsr/nwae495
全文速览
光催化全解水效率受限于水氧化反应的缓慢动力学。该过程涉及自旋态控制的反应路径，其中自旋相关的三线态O2的生成在热力学和动力学上均不利。天津大学巩金龙、于涛团队提出一种原子特异性自旋调控策略，通过在尖晶石Co3O4中选择性以Ni2+取代四面体 Co2+，构建NiCo2O4，从而重构了八面体Co3+的局域配位环境和电荷分布，构建了eg占据率更高的高自旋构型。在外加磁场作用下，高自旋Co3+产生平行排列的·OH自由基，促进三线态O2生成并抑制单线态副产物生成。同时，增强的eg占据率削弱了含氧中间体的吸附，降低了速率决定步骤的吉布斯自由能垒，从而加速了水氧化反应。因此，基于该策略构建的NiCo2O4/BiVO4光催化剂的水氧化速率达到148.5 ± 3.7 μmol h-1，是纯BiVO4的5.6倍，并实现接近化学计量比的全水分解，太阳能制氢效率达到0.309 ± 0.003%。本研究揭示了活性中心自旋态调控在促进自旋极化依赖的光催化水分解中的关键作用。
背景介绍
光催化全解水可实现太阳能向化学能转化，但其效率受限于动力学缓慢的水氧化反应。近年来，通过调控活性中心电子结构（如掺杂、缺陷工程和自旋态调控）提升光催化性能受到广泛关注。其中，自旋态作为电子固有属性，直接影响电荷分离和催化活性，并通过调控反应中间体吸附和自旋选择性反应路径提升光催化性能。高自旋活性中心可通过增强高能简并态轨道（eg）占据，增强反键轨道填充，从而削弱中间体吸附并降低反应能垒；同时，通过产生自旋极化空穴诱导平行自旋·OH自由基形成，促进三线态O2生成。外加磁场可进一步强化自旋极化效应。因此，结合本征自旋态调控与外加磁场调节为促进自旋依赖型水氧化提供了有效策略。然而，如何精准调控活性中心自旋态仍是关键挑战。
BiVO4因具有良好的光稳定性、环境友好性及适宜的可见光响，被广泛用作光催化水氧化模型体系。然而，其体相载流子迁移缓慢及水氧化反应活化能较高限制了性能提升。负载助催化剂可促进界面电荷分离和转移，并调控氧中间体反应路径。尖晶石Co3O4作为典型水氧化助催化剂，其八面体Co3+位点被认为是主要活性中心。因此，利用尖晶石结构中不同配位位点精准调控Co3+局域配位环境和电子结构，为提升水氧化性能提供了有效策略，但实现Co3+自旋态的精确调控仍具有较大挑战。
图1. 调控活性中心自旋态以促进自旋极化依赖的水氧化和全水分解（OWS）的示意图。
图文解析
图2. NiCo2O4/BiVO4的合成路线和光催化性能。
研究团队首先通过两步溶剂热法制备NiCo2O4/BiVO4光催化剂，以Ni2+选择性取代尖晶石Co3O4中的四面体Co2+，构建具有多几何构型的NiCo2O4助催化剂，实现对八面体Co3+自旋态的调控。优化后的3 wt% NiCo2O4/BiVO4水氧化速率达到104.2 ± 4.1 μmol h-1。在外加磁场作用下水氧化速率进一步提升至148.5 ± 3.7 μmol h-1，表观量子效率达到44.8 ± 1.5%，并表现出优异稳定性。进一步构建全水分解体系实现近化学计量比H2/O2生成，太阳能制氢效率最高达到0.309 ± 0.003%。磁场调控实验表明，性能提升主要来源于局域磁场诱导的载流子偏转以及自旋极化依赖效应。
图3. 催化剂的结构和电子表征。
电镜分析证实NiCo2O4纳米颗粒均匀负载于BiVO4表面，并形成紧密界面结构。XRD表明Ni2+成功取代Co2+形成稳定尖晶石NiCo2O4结构。光学和电化学分析显示，Ni引入降低了Co3O4的带隙，合成的NiCo2O4与BiVO4构建p–n结，通过内建电场促进光生载流子分离和迁移。XAS结果表明，NiTd取代CoTd后增强了NiTd与CoOh之间的相互作用，诱导CoOh局域结构收缩并稳定其配位环境。XPS和DFT计算进一步证实，NiTd取代增强了NiCo2O4/BiVO4界面电子重排，促进NiCo2O4与BiVO4间的电荷转移和化学键形成。同时，NiCo2O4表面吸附羟基/氧物种含量增加，有利于水分子吸附活化。
图4. 活性中心的自旋态研究。
磁性测试表明，NiCo2O4具有更高的饱和磁化强度（0.95 emu g-1），其有效磁矩（μeff）和有效自旋量子数（Seff）分别由Co3O4中的4.21 μB和2.1提升至8.41 μB和4.2，表明NiTd引入诱导CoOh自旋态增强。基于晶体场理论，NiTd取代引起电子从t2g向eg轨道重新分布，使CoOh由中间自旋态（IS）转变为高自旋态（HS）。Co Kβ X射线发射谱中增强的Kβ′卫星峰以及XMCD中L2峰强度增加，进一步从光谱学角度验证了CoOh自旋极化增强。DFT计算表明，NiCo2O4中Co 3d轨道自旋极化增强，eg/t2g轨道占据比例提高，促进光生电荷分离和转移，从而加速水氧化反应动力学。
图5. 光生电荷分离和转移研究。
PL、荧光寿命、瞬态光电流和EIS测试表明，NiCo2O4/BiVO4具有更高效的电荷分离和转移能力。KPFM和原位XPS进一步证实，光照下光生空穴由BiVO4迁移至NiCo2O4，且NiCo2O4/BiVO4中更强的界面作用和CoOh自旋增强促进了该过程。飞秒瞬态吸收光谱表明，NiCo2O4/BiVO4具有更长的光生载流子寿命，证明增强的CoOh自旋态能够有效抑制电子-空穴复合并促进光生电荷分离和转移。
图6. 光催化表面反应的机理。
DFT计算表明，NiCo2O4中高自旋CoOh因eg轨道占据增加，削弱了含氧中间体吸附，降低了水氧化限速步骤能垒（ΔGRDS=2.2 eV）。考虑自旋排列后，ΔGRDS进一步降至1.5 eV，表明自旋极化效应优化了反应热力学。COHP分析证实，NiCo2O4中*OOH与CoOh之间的吸附作用减弱，有利于中间体转化。在动力学方面，H2O2检测和ESR结果表明，高自旋CoOh能够促进平行自旋·OH自由基形成，抑制H2O2副产物生成，从而促进三线态O2生成。原位DRIFTS进一步证实，NiCo2O4/BiVO4可增强水分子吸附活化，并促进关键*OOH中间体生成。基于上述结果，研究团队提出NiTd取代诱导CoOh高自旋态，通过增强电荷分离、调控中间体吸附以及促进自旋选择性三线态O2生成，共同提升光催化水氧化性能的机制。
总 结
本工作通过Ni2+选择性取代尖晶石Co3O4中四面体Co2+，构建了NiCo2O4助催化剂，实现了八面体Co3+从中自旋向高自旋的精准调控。高自旋CoOh一方面通过增加eg占据，增强反键轨道填充，削弱含氧中间体吸附并降低水氧化决速步骤能垒；另一方面通过自旋极化诱导平行自旋·OH自由基形成，促进三线态O2生成并抑制H2O2副产物生成，从热力学和动力学两方面加速全水分解。结合外加磁场产生的洛伦兹力效应，进一步促进光生电荷分离和转移。所构建的NiCo2O4/BiVO4水氧化速率达148.5±3.7 μmol h-1，是纯BiVO4的5.6倍，并实现接近化学计量比的全水分解，太阳能制氢效率达到0.309 ± 0.003%。该研究揭示了原子特异性自旋态调控通过协同优化电荷分离、反应热力学和动力学过程提升光催化全水分解性能的机制。
版权声明
本文仅用于学术分享，转载请注明出处，如有侵权，请联系后台小编删除
【菲常新品】高通量催化剂制备反应检测系统：①全自动全流程智能化，从制备到检测一站式完成；②适配气固相非冷凝类反应（CO+H₂、合成氨等）。
热门跟贴