通量介导配体交换重塑金属-有机框架玻璃
金属有机框架（MOFs）因其高度可调的孔隙率和结构多样性，在气体存储、分离、催化、药物递送及大气集水等领域备受瞩目（图1a）。近年来，通过熔融-淬冷法制备的MOF玻璃，因其兼具MOF的配位键合与微孔特性以及传统玻璃的加工成型优势，成为新的研究热点。然而，在超过250种已知ZIF结构中，目前仅有六种拓扑结构表现出可熔性和玻璃形成能力，且主要局限于具有四面体金属节点的沸石咪唑酯骨架（ZIFs）（图1b）。如何突破这一限制，实现对MOF玻璃局域配位环境与全局网络拓扑的精准调控，是这一领域面临的重大挑战。
针对上述难题，多特蒙德工业大学Sebastian Henke教授团队创新性地引入有机小分子1,10-菲啰啉（phen）作为熔剂和配位调节剂（图1c）。该策略利用菲啰啉在熔融状态下与钴离子（Co²⁺）的选择性配位，在提高金属节点配位数的同时，取代部分桥连的咪唑类连接体使其变为末端配体，从而有效降低了整体网络的连通性。这一“配位球工程”不仅将玻璃转变温度大幅降低，有效抑制了高温分解，还能将原本不可熔融的MOFs转化为玻璃态，为设计和合成具有特定功能的新型杂化玻璃开辟了全新路径。相关论文以“Flux-mediated ligand exchange restructures metal–organic framework glasses”为题，发表在Nature Materials上。
图1 | 共配体修饰选定ZIFs的概念示意图。 a, ZIF-62(Zn)、ZIF-11和ZIF-8及其同构钴类似物的晶体结构。原子颜色代码见b。为清晰起见，省略了氢原子。黑线表示晶体学晶胞边界。 b, 连接体的结构式及四面体M²⁺节点的示意图。 c, 通过添加菲啰啉对钴基ZIFs进行有机改性的概念示意图。菲啰啉改性后，咪唑配体中与金属键合的氮原子相对的、未配位的氮原子用青色突出显示。
研究首先选取了六种结构各异的ZIFs作为研究对象，包括已知的玻璃形成体ZIF-62(Zn)和ZIF-62(Co)，以及原本不可熔融的ZIF-8、ZIF-67、ZIF-11和ZIF-12，涵盖了cag、sod和rho三种拓扑结构。热分析显示，当菲啰啉与ZIF-62(Co)混合后，其骨架在远低于纯ZIF熔点（406°C）的温度下即开始非晶化（图2a）。变温X射线衍射证实，菲啰啉作为熔剂促使ZIF晶体在更低温下发生非晶化，同时DSC二次升温扫描显示改性后ZIF-62(Co)的玻璃转变温度从312°C大幅降至206°C（图2d,g）。对于原本无法熔融的ZIF-12(Co)，在加入1.33当量菲啰啉后，仅需加热至230°C并淬冷，即可获得完全无定形的玻璃态材料，其玻璃转变温度低至125°C（图2c,f,i），成为首个由rho拓扑ZIF衍生的玻璃。相比之下，锌基体系虽然玻璃转变温度同样显著降低，但菲啰啉并未与锌离子配位（图2b,e,h）。这表明，菲啰啉介导的配体交换能有效克服ZIF自身的热分解壁垒，实现低温玻璃化。
图2 | 热分析、变温X射线衍射及显微镜图像。 a-c, phen₀.₄₉ ZIF-62(Co) (a)、phen₀.₅₁ ZIF-62(Zn) (b) 和 phen₁.₃₃ ZIF-12 (c) 的DSC扫描曲线。DSC曲线中的橙色区域标记菲啰啉的熔融，绿色区域标记随后的放热反应。 d-f, phen₀.₄₉ ZIF-62(Co) (d)、phen₀.₅₁ ZIF-62(Zn) (e) 和 phen₁.₃₃ ZIF-12 (f) 的变温PXRD图谱。 g-i, gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co) (g)、gphen₀.₅₁ ZIF-62(Zn) (h) 和 gphen₁.₃₃ ZIF-12 (i) 的光学显微镜图像，显示了宏观粘性流动。
通过远红外光谱和X射线吸收精细结构谱，研究团队揭示了其中的结构演变机制。远红外光谱显示，菲啰啉的特征振动峰在钴基改性玻璃中发生配位相关的位移，而在锌基玻璃中则未出现该现象（图3a-c），证实菲啰啉仅与钴离子配位而不与锌离子作用。高能量分辨率的X射线吸收近边结构谱进一步显示，gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co)中钴K边的前峰强度降至未改性玻璃的80%，与四配位和五配位钴节点1：1混合的理论模拟值（79%）高度吻合，证实约一半的钴节点由四配位转变为五配位（图3e-g）。这一转化将一个桥连的咪唑配体转变为“悬挂”的末端配体，从而将原有的四连接连续随机网络重构为以三连接为主的新网络。在gphen₁.₃₃ ZIF-12中，前峰强度进一步降至54%，表明几乎所有钴节点均变为五配位，每个节点平均连接三个苯并咪唑配体，但其中仅两个可桥连至相邻钴节点，第三个则为末端配体，从而将原有的四连接rho拓扑框架转化为类似于一维链状聚合物的玻璃结构。
图3 | 远红外光谱和X射线吸收光谱。 a-c, gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co) (a)、gphen₀.₅₁ ZIF-62(Zn) (b) 和 gphen₁.₃₃ ZIF-12 (c) 及其相应母体化合物的远红外光谱。 d, 远红外光谱中对应颜色区域相关振动模式的示意图。 e-g, Co K边高能量分辨率荧光检测X射线吸收近边结构谱，包括理论模拟的模型配合物光谱（g）与实验光谱（e,f）的对比。
X射线总散射和对分布函数分析为上述结构变化提供了进一步的证据（图4a-c）。gphen₀.₅₁ ZIF-62(Zn)的总散射函数S(Q)与未改性gZIF-62(Zn)高度相似，表明锌基体系的四连接网络拓扑基本保持不变；而钴基改性玻璃的S(Q)峰位则发生显著位移，与网络拓扑的根本性改变相一致。对分布函数显示，钴体系中金属-金属相关峰（~6 Å）明显宽化减弱，而锌体系中该峰仍相对尖锐，进一步印证了菲啰啉配位对钴基网络连通性的降低作用。纳米傅里叶变换红外光谱在微米尺度上未观察到明显的信号空间变化（图4d-e），证实菲啰啉在gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co)中分布均匀。综合上述结果，研究提出了三种网络拓扑模型：未改性ZIF玻璃为四面体单元的四连接网络，gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co)为四面体和扭曲三角双锥单元组成的三连接网络，而gphen₁.₃₃ ZIF-12则为扭曲三角双锥单元组成的二连接链状网络（图4f）。这种精确的网络拓扑调控在传统玻璃化学中极为罕见。
图4 | X射线总散射、纳米红外光谱数据及提出的网络拓扑结构示意图。 a, 玻璃样品的X射线总散射函数S(Q)。 b, 选定ZIFs中局域原子间距离的示意图。M，紫色；N，蓝色；C，灰色；H原子已省略。 c, 室温下记录的PDF数据（液态菲啰啉数据在150°C记录）。金属-金属相关性用粉红色标记。 d-e, gZIF-62(Co) (d) 和 gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co) (e) 的纳米FTIR光谱，以及相应母体化合物的整体FTIR光谱。 f, 未改性ZIF玻璃（四面体单元的四连接网络）、gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co)（四面体和扭曲三角双锥单元组成的三连接网络）和 gphen₁.₃₃ ZIF-12（扭曲三角双锥单元组成的二连接网络）中连接性的示意图。
结构重组直接影响了材料的物理性能。二氧化碳吸附测量显示，gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co)的吸附量仅为0.37 mmol g⁻¹，远低于未改性玻璃的2.42 mmol g⁻¹，这归因于菲啰啉的空间占位和网络连通性降低导致的致密化。纳米压痕测试表明，致密化同时提升了机械性能——gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co)的压痕模量为8.6(2) GPa，相比未改性玻璃的7.2(2) GPa提高了近20%，硬度则基本相当（图5a）。磁性测量揭示了一个关键优势：低温熔融有效避免了钴基ZIF在高温下的热分解，所得改性玻璃不含金属钴等磁性杂质，居里常数与晶态母体高度一致，表现出纯净的顺磁特性（图5b）。同时，居里-外斯温度从晶态的-14.1 K变为改性玻璃的-25.19 K，表明菲啰啉配位增强了钴离子间的反铁磁交换作用；然而，与晶态母体在14 K以下出现长程反铁磁有序不同，改性玻璃在5 K以上未观察到长程磁有序，这与其无序结构和缺少平移对称性相一致（图5c）。这些结果为调控MOF玻璃的磁性能提供了新途径。
图5 | 机械与磁学性能。 a, gZIF-62(Co) 和 gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co) 的压痕模量、硬度和断裂韧性。标准偏差以须线表示，平均值以水平条表示。每次测量的样本量在图中给出。 b, gZIF-62(Co) 和 gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co) 在5-300K范围内，由FC测量得到的摩尔磁化率χₘ的温度依赖性。150K至300K区域根据居里-外斯定律的拟合以虚线表示。 c, ZIF-62(Co)、gZIF-62(Co) 和 gphen₀.₄₉ ZIF-62(Co) 的χₘT曲线（FC和ZFC）。
该策略的普适性在多种非ZIF型MOFs上得到验证。研究团队成功将原本不可熔融的Cu(im)₂、Ni(inic)₂以及经典的Cu₃(btc)₂（HKUST-1）在菲啰啉辅助下转化为玻璃态。以Ni(inic)₂为例，在菲啰啉：镍摩尔比为2：1时，可获得完全无定形的玻璃（Tg=127°C）（图6b-c）。红外光谱显示菲啰啉的特征振动峰从617 cm⁻¹蓝移至641 cm⁻¹，表明菲啰啉近乎定量地与镍配位；同时，羧酸盐的不对称与对称伸缩振动频率差从268 cm⁻¹变为172 cm⁻¹，揭示配位模式从双齿螯合转变为单齿配位（图6d）。结合DFT计算，实验远红外光谱与Ni(phen)₂(inic)₂的理论计算光谱在300 cm⁻¹以下高度吻合（图6e），研究提出gphen₂Ni(inic)₂主要包含分子状的Ni(phen)₂(inic)₂单元（图6f），即三维框架被解构为配位络合物玻璃，进一步展示了该策略在羧酸盐体系中的适用性和结构多样性。
图6 | 镍-异烟酸盐基玻璃的表征。 a, 沿晶体学a轴观察的Ni(inic)₂晶体结构（CCDC编号112954）。 b, phen₂|Ni(inic)₂的DSC扫描曲线。 c, gphen₂Ni(inic)₂的显微镜图像。 d, 菲啰啉、Ni(inic)₂和gphen₂Ni(inic)₂的中红外光谱。 e, gphen₂Ni(inic)₂的实验远红外光谱和Ni(phen)₂(inic)₂的DFT计算远红外光谱。 f, DFT优化的gphen₂Ni(inic)₂中假设的局域配位环境。Ni，蓝绿色；C，灰色；N，蓝色；O，红色。
这项研究提出的通量介导配体交换策略，不仅为解决MOF玻璃结构多样性不足的瓶颈提供了有效方案，更展示了通过液态下的化学重组实现晶体MOF中无法完成的拓扑转变的可能性——配体添加、节点转化和拓扑重构在周期性晶态框架中原本因结构刚性而不可及。菲啰啉的引入同时实现了玻璃转变温度的降低、网络拓扑的调控和金属中心磁性能的调节。未来，通过选用更小的修饰配体、降低负载量或采用抗塌陷能力更强的框架，有望在保持玻璃可加工性的同时恢复其多孔性，从而推动新一代功能杂化玻璃在气体分离膜、光学器件及磁性材料等领域的应用。
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