共轭高分子具有柔性、轻质、可溶液加工等优势，在有机电子、光伏、热电和生物电子器件中具有重要应用。随着器件的集成度和功率密度增加，热量成为影响器件性能、安全性和长期稳定性的重要因素。
热导率κ是衡量材料导热性质的关键参数。电子和光伏器件需要较高热导率以避免热量积累，热电器件则需要较低热导率维持温差以提高能量转换效率。因此，在优化电荷传输性能的同时，理解并调控共轭高分子中的热传输至关重要。然而，由于多级结构复杂、缺乏传输模型、测量灵敏度要求高等原因，共轭高分子热传输的结构-性质关系仍不清晰。
针对这一问题，北京大学化学与分子工程学院裴坚教授团队通过改进的悬浮膜3ω技术，系统测量了11种代表性共轭高分子薄膜的面内热导率（图1）。研究人员进一步分析了热导率与结构参数的关系。结果表面，11种共轭高分子的热导率与lamellar层间堆积的次晶无序度（paracrystalline disorder）呈现强负相关，相关系数达到−0.89；与其他结构因素无显著相关性。加工调控实验进一步验证了这一关系：采用氯仿和邻二氯苯加工的IIDDT薄膜具有近似的相对结晶度，但lamellar次晶无序度的不同导致了热导率变化高达39%，证明了通过加工条件控制lamellar次晶无序度来调控薄膜热传输性质的可行性。
图1. 共轭高分子的化学结构与热导率。(a) 11种代表性共轭高分子的化学结构。(b) 高分子薄膜的面内热导率。(c) 热导率与lamellar次晶无序度的强相关性。
非平衡分子动力学（NEMD）模拟进一步揭示了热传输的结构-性质关系的微观来源。在P3HT和N2200两种模型聚合物中的热传输模拟都表明，热量通过lamellar堆积的传输显著快于π-π堆积方向，说明烷基侧链的lamellar堆积是共轭高分子中更为主要的链间热传输路径（图2）。
图2. 共轭高分子中热量的不同传输路径。 (a) NEMD计算P3HT的各向异性热导率。(b) P3HT固体中不同热传输路径的传输速率比较。(c) 共轭高分子中电荷与热量不同的链间传输路径。
基于以上结果，研究人员提出了共轭高分子中的热传输物理图像：
1）链内热传输虽然高效，但对宏观热导率的影响有限，因为不同的共轭高分子之间具有相似的共轭结构、振动模式和主链刚性。
2）链间热传输是主要瓶颈，使得热传输主要取决于固态微观结构，而非化学结构主导。
3）lamellar堆积是主要的链间传输路径，薄膜次晶无序度主导热传输。
总之，该研究揭示了共轭高分子中电荷与热量不同的传输模式：电荷在高分子链间的传输需要依赖共轭主链之间的π轨道重叠，而热传输可以通过烷基侧链方向上的层间堆积和振动耦合完成（图2）。这种电荷与热量的链间传输路径差异可能是突破共轭高分子电学-热学性能解耦调控的关键。
该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金和科技部支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射装置、合肥光源和北京大学高性能计算平台的支持。论文第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生刘乃夫，通讯作者为裴坚教授，该工作的合作者包括姚泽凡副研究员、王婕妤研究员、章笑研博士、吴昊天博士和博士生黄逸帆。
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