利用可再生电力驱动 CO 2 电还原制备多碳醇类燃料，是实现碳循环经济的重要路径。乙醇作为高能量密度、与现有基础设施兼容的液体燃料，其选择性电合成具有重大应用价值。然而， CO 2 电还原制乙醇面临 C−C 偶联效率低、 C−O 键断裂竞争（乙烯路径）以及析氢反应（ HER ）干扰等核心难题。近年来，研究者意识到催化剂微环境 ， 特别是局域 CO 2 浓度和中间体吸附构型 ， 对产物选择性具有决定性影响，但如何在常压电解条件下实现局域 CO 2 过饱和并稳定乙氧基中间体，仍是领域内未有效解决的挑战。
成果简介
吉林大学崔小强教授团队联合香港城市大学黄渤龙教授、中国科学院大连化学物理研究所祁琨研究员和马克斯-普朗克可持续材料研究所周徐洋教授等研究者报道了一种纳米限域催化反应器设计，通过将结构限域与局域 CO 2 过饱和协同整合，显著提升 CO 2 电还原制乙醇的选择性。作者开发了空腔工程化铜催化剂（ CuCav CH 3 @C ），利用限域气 − 液界面将局域 CO 2 浓度提升至超过本体饱和极限。该催化剂在 1.0 MPa CO 2 条件下实现了 70.3% ± 3.5% 的乙醇法拉第效率和 245.9 ± 4.2 mA cm −2 的乙醇分电流密度。原位光谱与理论模拟表明，局域 CO 2 富集稳定了乙氧基中间体并调控 C−O 键构型，从而抑制乙烯生成、促进乙醇路径。该工作展示了纳米限域与局域分子调控协同设计微环境、解锁含氧 C 2+ 产物高效合成路径的可行性。
相关研究成果以 “Nanoconfined supersaturated reactors for efficient CO2-to-ethanol electroreduction” 为题，发表在Nature Catalysis上。
图文导读
图1 CuCav-CH3 @C纳米受限反应器的结构与表征
为构建具有明确内腔的纳米限域反应器，团队采用 HKUST-1 为前驱体，经高温热解得 Cu@C ，再以硝酸选择性蚀刻 Cu 核，并分别用 1- 丙硫醇和半胱胺进行表面功能化，制得 CuCav–CH 3 @C 与 CuCav–NH 2 @C 。 SEM 与 TEM （图 1b–d ）证实产物呈均匀八面体超结构，碳壳薄且完整。 HAADF-STEM （图 1e ）显示 Cu 核具明显孪晶，而倾斜系列成像（图 1f–h ）清晰分辨出 Cu 核与碳壳间的低密度空腔，其平均间距为 8.2±1.9 nm （图 1l ）。元素 mapping （图 1i–k ）表明 C 富集于壳层， Cu 与 S 共局域于核区，验证了空腔源于蚀刻。高分辨像（图 1m ）进一步揭示碳壳自身存在微 / 纳米孔，孔径分布分析（图 1n ）证实了内部空腔与壳层微孔并存，这既增大了比表面，又提供了电解质与反应物传输通道。 Tomviz 三维重构（图 1o–q ）直观呈现了碳壳 - 空腔 -Cu 核由外至内的空间构型，确认了空腔的完整性与均匀性。这些结构特征为后续 CO 2 富集与传质强化提供了物理基础，且接触角测量表明硫醇修饰有效调控了表面润湿性，有利于形成三相界面并促进 CO 2 输运。
图2 在高压电解器中，CuCav-CH3 @C在富CO2 条件下性能表现
为了评估纳米限域与高压 CO 2 对电催化性能的协同影响，团队在高压电解池中系统测试了 CuCav–CH 3 @C 的 CO 2 RR 性能。固定电位 -1.10 V vs. RHE 下，随 CO 2 压力升高，乙醇选择性显著增强且乙醇 /C 2 产物比上升（图 2a ），表明富 CO 2 环境有利于 C–O 键断裂及醇路径。在 1.0 MPa CO 2 下，乙醇 FE 呈火山型电位依赖（图 2b ），于 -1.10 V 达峰值 70.3% ，对应 j ethanol 为 245.9 mA cm −2 。二维热图（图 2c ）清晰展示了 FE ethanol 随压力与电位的协同优化窗口。 C 2 /C₁ 产物比随电位负移递增（图 2d ），证实高 [CO 2 ] 促进 C–C 偶联。 ¹³CO 2 同位素标记实验（图 2e ）明确显示产物碳源完全来自 CO 2 。与文献报道对比（图 2f ），本催化剂在 FE ethanol 与 j ethanol 上均具显著优势，且 200 小时恒电位电解（图 2g ）中 FE ethanol 保持稳定（初期 70.0% ，末期 65.8% ）。长期测试后 XRD 、 HAADF-STEM 、 XPS 及 hXAS 等表征（图 2h ）证实 Cu 核尺寸、空腔结构、表面硫醇物种及配位环境均未发生明显改变，排除了 Cu 重构与溶解的可能。全电池能效（ EE ethanol =14.6%@2.60 V ）与单程转化率（ 6.1% ）的评估（图 2i ）显示该催化剂能量利用效率优于多数报道体系，证明了限域反应器在工业相关条件下的实用潜力。
图3利用原位ATR-SEIRAS对CO2 RR的机理研究
为了揭示空腔结构对反应中间体及路径的调控机制，团队利用电位分辨的原位 ATR-SEIRAS 对比研究了有 / 无空腔催化剂的界面物种演化。在 CuCav–CH 3 @C 上，于 ~1645 cm −1 处观察到归属于 CO 2 化学吸附的强吸收带，而无空腔的 CuCH 3 @C 则呈现 CO 2 消耗特征（图 3a,b ），直接证明空腔通过纳米限域实现 CO 2 局域富集。同时，在 ~2060 、 ~1980 及 ~1805 cm −1 处分别检测到高频 atop-CO 、低频 atop-CO 及桥式 CO 的特征振动峰，这些均为 C–C 偶联关键物种。进一步，通过对比不同电位下乙氧基中间体（ OC 2 H 5 ）的非对称（ ~1110 cm −1 ）与对称（ ~1080 cm −1 ）振动峰面积比（图 3c,d ），发现该比值与 FE ethanol 随电位变化趋势高度吻合：在 -0.90 至 -1.30 V 区间，比值增加对应乙醇选择性上升，而超过 -1.30 V 后比值继续增大但 FE ethanol 下降，归因于过强吸附阻碍产物脱附并促进析氢。据此，团队提出三步反应序列（图 3e,f ）： K 1 （ CO 2 吸附活化）、 K 2 （ C–C 偶联）、 K 3 （乙醇脱附）。在 -0.90~-1.10 V ， K 1 为决速步，主要生成 CO ；在 -1.10~-1.30 V ， K 2 显著加速， C 2 中间体积累，乙醇选择性达最优；超过 -1.30 V ， K 3 受阻，选择性下降。该原位光谱证据完整揭示了限域腔通过富集 CO 2 增加 CO 覆盖度、促进 C–C 偶联并稳定 C 2 中间体，最终引导反应向乙醇方向进行的分子层面机制。
图3 通过DFT和分子动力学模拟对CO2 RR机制的机理研究
为从原子与分子层面量化限域效应，团队结合 DFT 计算与 MD 模拟深入剖析了空腔及表面修饰对电子结构与局域浓度的影响。 PDOS 分析（图 4a ）显示，碳壳包覆后 Cu-3d 轨道相比纯 Cu NPs 发生下移且展宽，且空腔引入带来 0.20% 的轻微压缩应变； 1- 丙硫醇修饰进一步将压缩应变增至 1.40% ，并使 d 带中心显著负移（图 4b ），表面 Cu 原子 3d 轨道峰由体相向表面逐渐下移（图 4c ）。这种电子调制弱化了 CO 吸附，降低了 C–C 偶联能垒。 GCMC 模拟（图 4d ）表明，空腔存在使 Cu 表面附近 CO 2 负载量提升至少 1.5 倍； NVT-MD 模拟（图 4e ）确认 CuCav@C 内平均压力远高于无空腔体系，证实自压效应。 NPT-MD 显示腔内 [CO 2 ] 随外压升高急剧增至 9.3 M 后达饱和（图 4f ），进一步支持限域富集。 CO 2 密度分布（图 4g,h ）直观表明腔内 CO 2 密度远高于表面。相互作用能分析（图 4i ）显示 CuCav@C 中 CO 2 与 Cu 表面作用更强且更有利，但压力过高时因 拥挤导致相互作用减弱，性能下降。反应自由能图（图 4j ）指出 COCHO 形成（不对称 C–C 偶联）为决速步，其能垒在 1.0 MPa 时降至最低 0.94 eV ，与实验最佳压力一致；且 CH 2 CHO 中间体在 O 位加氢热力学自发形成乙醇，而在 C 位加氢能垒高，不利于乙烯与乙醛。综上，团队提出层级机制：空腔作为主功能元件构建富 CO 微环境，硫醇修饰作为次级稳定因子抑制 HER 并偏置质子化方向，二者协同实现乙醇的高选择性生成。
结论展望
该项 研究发展了纳米限域反应器策略，通过 CO 2 富集将局域浓度提升至饱和极限以上，成功构建了高效电催化 CO 2 还原制乙醇体系。 CuCav CH 3 @C 纳米反应器实现了乙醇法拉第效率 70.3% ± 3.5% 、乙醇分电流密度 245.9 ± 4.2 mA cm −2 、全电池能效 14.6% （ 2.60 V 槽压）、 200 小时以上稳定性以及 733.8 μmol h − 1 cm −2 的直接转化速率。原位 ATR SEIRAS 、 DFT 计算和 MD 模拟揭示， CO 2 富集过程调控了关键中间体（尤其是乙氧基物种）的键合构型，增强了 C−O 键稳定性，将反应路径从乙烯导向乙醇。实验与理论联合证实，纳米限域与 CO 2 过饱和在富集局域中间体浓度和调控产物选择性方面发挥核心作用，为可持续制备高能量密度多碳产品提供了可拓展的碳固定途径，也凸显了纳米限域与分子级调控协同推进选择性 CO 2 电还原的巨大潜力。
文献信息
Jin, Z., Han, T., Sun, M. et al. Nanoconfined supersaturated reactors for efficient CO2-to-ethanol electroreduction. Nat Catal (2026). https://doi.org/10.1038/s41929-026-01601-z
热门跟贴