第一作者：郝风坤，国梁，王云豪，李欣艺
通讯作者：范战西，赵晓
通讯单位：香港城市大学，吉林大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.74915
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电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）合成氨被认为是用于工业废水脱氮和化肥制造以实现绿色氮循环的一项可持续策略。然而，实际硝酸盐废水复杂的pH环境导致催化剂的普适性较差，严重阻碍了其长期应用部署。此外，不同pH场景下的深层反应机制仍不明确，阻碍了pH普适型电催化剂的理性设计。本文提出了一种晶相工程策略，用以提升复杂pH场景下的NO3RR性能。所设计出的非常规面心立方（fcc）RuW 纳米花 (NFs) 在1至14的宽pH范围内展现出超过91.0%的优异氨法拉第效率，其最大产率达到40.1 mg h-1 mgcat-1。机制研究表明，fcc RuW NFs能自适应地调控针对不同pH环境的反应路径。在流动反应器中，可以在工业级电流密度 (300 mA cm-2) 下进行长达200小时的长期耐久性测试，结合优化工艺的技术经济分析进一步证明了其广阔的应用潜力。本研究不仅为硝酸盐电还原的pH依赖性机制提供了深入的基础见解，也为面向复杂实际条件的优异催化剂设计提供了可行途径。
背景介绍
电催化硝酸根（NO3-）还原反应（NO3RR）被认为是处理含NO3-工业废水脱氮以及实现全球氮可持续循环的一种有前景且高效的解决方案。然而，含NO3-的工业废水涉及多种复杂pH条件的实际场景，例如采矿废水、冶金废水和石化废水（pH < 7），以及生活污水、化工废水和炼油废水（pH > 7）。特别是，酸性NO3-废水在半导体制造、电镀和钢铁酸洗等多种制造业中更为常见。然而，以往大多数研究主要集中在固定pH电解液中的催化性能探究，而忽视了实际工业废水中pH的多样性。更重要的是，在高电流密度电解过程中，电解液的pH条件还会持续波动，这使得实现高法拉第效率和长期稳定性面临巨大挑战。因此，开发适用于硝酸根还原反应（NO3RR）的宽pH范围催化剂，对于实际含硝酸根工业废水脱氮应用至关重要。而硝酸根还原合成氨（NH3）的电化学反应是一种涉及多种含氮中间体的多电子-质子转移过程。已有研究明确指出，该反应的关键在于活性氢（*H）的供应，用于加氢不同的含氮中间体，而这一过程通常通过两种主流反应机制进行：一种由吸附的羟胺（*H2NOH）主导，另一种由吸附的氮（*N）主导。然而，决定路径偏好的清晰机理至今仍不明确。关键的是，实际硝酸盐废水中的多样pH环境直接反映了*H的供给能力，而这可能在决定反应机理中起着决定性作用。因此，有必要深入阐明电解pH条件与内在反应机理之间的关联，以获得对反应本质的深刻理解。
本文亮点
(1)实现非常规晶相合金的合成
本研究以Ru为骨架缓解晶格失配，通过调控成核/生长动力学。以一种简便的一锅溶剂热法合成了具有非常规fcc相的RuW合金纳米花。
(2)宽pH范围下的优异电化学性能
与常规hcp晶相的RuW NFs相比，fcc RuW NFs在宽pH范围内对硝酸根还原反应（NO3RR）表现出更优异的电催化性能。显著的是，fcc RuW NFs在pH 1至14的广泛范围内展现出超过91.0%的氨气法拉第效率，并实现了高达40.1 mg h-1 mgcat-1的产率。
(3)自适应调控不同pH环境的反应路径
电催化动力学研究表明，fcc RuW NFs在较低电位最先实现了八电子转移。更重要的是，基于原位差分电化学质谱（DEMS）观测结果，fcc RuW NFs能够在酸性、中性和碱性条件下自适应地调控反应路径。
(4)工业应用潜力评估
在流动反应器中的长期酸性电解测试进一步验证了其出色的稳定性，在工业级电流密度300 mA cm-2下运行200小时后，总氨产量达到36.3 g mgcat-1。技术经济分析表明，在pH = 3条件下，每生产1千克氨，fcc RuW NFs的成本仅为3.08美元。
图文解析
图1. 设计思路与结构表征：(a) pH范围广泛的多种工业废水示意图。(b,c) fcc RuW NFs形貌 (b) 和原子分辨率的 (c) HAADF-STEM图。(d) 图 (c) 中红色虚线方框所标区域对应的FFT模式。(e) fcc RuW NFs的原子排列的HAADF-STEM图。(f-i) 单个fcc RuW NFs的HAADF-STEM图(f) 及其对应的EDS元素分布图 (g-i)。(j) fcc和hcp结构的典型结构模型。(k) hcp RuW NFs 的HAADF-STEM图。(l) hcp RuW NFs的原子排列的HAADF-STEM图。(m-p) 单个hcp RuW NFs 的HAADF-STEM图 (m) 及其对应的EDS元素分布图 (n-p)。
图2. X射线能谱分析：(a) Ru 3p XPS 谱图。(b,c) 参照Ru金属箔和RuO2的XANES谱图 (b) 和傅里叶变换后的EXAFS谱图(c)。图 (b) 插图：显示上升边缘细节的相应放大图像。(d,e) 实验测得与拟合的EXAFS谱图在R空间 (d) 和k空间 (e)。(f) 小波变换后的EXAFS谱图。
图3. 电催化NO3-还原反应性能：(a) 在0.5 M K2SO4酸性溶液中，5 mV/s-1扫速时，含0.1 M NO3-（实线）和不含NO3-（虚线）的LSV曲线。(b,c) 不同施加电位下NH3和NO2-的形貌特征(b)以及NH3产率(c)。(d) 在-0.6 V（相对于RHE）进行1小时电解后，fcc RuW NFs的NH3产率，通过紫外-可见光谱法和1H NMR方法测定。同时提供了在无外加电位且无NO3-条件下，在-0.6 V（相对于RHE）下1小时电解后的NH3产率。图 (d) 插图：使用14 NO3-和15 NO3-作为氮源，在-0.6 V（相对于RHE）下1小时电解后电解液的1H NMR谱图。(e) fcc RuW NFs在15次循环下的NH3法拉第效率、产率及能量效率。(f-h) fcc RuW NFs在不同施加电位下和不同pH值电解液中合成NH3的法拉第效率 (f)、产率 (g) 和能量效率 (h) 的热图。
图4. 硝酸根还原反应（NO3RR）的原位机制研究：(a) 在0.5 M K2SO4溶液中，扫速为5 mV/s-1， fcc RuW NFs的LSV曲线（100 rpm）及不同电位下的电子转移数。(b) fcc RuW NFs在不同施加电位下，通过K-L方程计算得到的电子转移数。(c) H2和NH3的原位DSEM图谱。(d-f) fcc RuW NFs在pH = 3、pH = 7和pH = 13的原位DSEM图谱。(g) fcc RuW NFs在不同pH值下反应机理的示意图。红色实线箭头和蓝色虚线箭头分别表示主导反应路径和非主导反应路径。
图5. NO3RR的理论机理研究：（a-c）分别展示fcc RuW NFs（a）、hcp RuW NFs（b）和hcp Ru NFs（c）的电子局域化函数模式。（d）不同吸附物与催化剂之间的Bader电荷转移。（e-g）*NO3在fcc RuW NFs（e）、hcp RuW NFs（f）和hcp Ru NFs（g）上的电荷密度差图。等值面设定为0.002 e/Bohr3。红色球、蓝色球、深红色球和灰色球分别代表Ru、W、O和N原子。（h）*NO3和*NO2在NO3RR上的吸附能。（i）*H在HER上的吸附能。（j）将NO3-转化为NH3的反应趋势。
图6. 流动反应器中的电化学性能与技术经济分析：(a) 在300 mA cm-2电流下，不同pH值条件下fcc RuW NFs的法拉第效率。(b) 在pH = 3时，fcc RuW NFs的长期催化稳定性评估。(c,d) fcc RuW NFs宽pH范围内耐受性评估示意图(c)，以及相应电化学性能(d)。(e) 在宽pH范围内，利用fcc RuW NFs将NO3-转化为NH3的工艺设计路线图。(f) 使用fcc RuW NFs在流动反应器中生产NH3的成本分析及其潜在利润。本模型采用pH = 3、浓度为0.1 M NO3-作为进料。总成本包括资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）。潜在利润由NH3的市场价格及NO3-废水处理费用构成。(g) 使用fcc RuW NFs在流动反应器中生产NH3的成本单变量敏感性分析。乐观和悲观参数分别以红色和蓝色条形图表示。(h) 使用fcc RuW NFs的流动反应器在不同电池电压和电流密度下NH3生产成本的等高线图。
总结与展望
综上，研究团队成功合成了非传统的fcc相RuW纳米合金，可在复杂pH条件下高效地将硝酸盐电化学还原为氨，适用于多种应用场景。令人印象深刻的是，fcc RuW NFs在pH 1至14的宽范围内表现出超过91.0%的优异氨法拉第效率，并实现了高达40.1 mg h-1 mgcat-1的最高氨产率。此外，在流动反应器中的长期电解测试进一步表明其具有出色的稳定性，在pH = 3、电流密度为300 mA cm-2的条件下连续运行200小时后，总氨产量达到36.3 g mgcat-1。重要的是，fcc RuW NFs在低电位下可以实现八电子转移，并能自适应地调节不同pH环境下的反应路径。技术经济分析结果进一步证实了基于优化后的fcc RuW NFs所展现出的良好应用前景。理论计算表明，非常规fcc相结构以及钨的引入有助于降低*NO3中间体吸附与转化的能量势垒，同时抑制NO3RR过程中析氢反应（HER）等副反应的发生。这项工作不仅提供了一种非传统的Ru基纳米催化剂，用于可持续的硝酸根向氨的转化，还揭示了pH效应与NO3RR反应机理之间的深层关系，为复杂pH条件下的应用提供了宝贵的指导。
文献信息
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74915
课题组介绍
范战西，香港城市大学化学系副教授（Tenured），全球高被引学者，国际先进材料学会会士，世界前2%最高引科学家，国家贵金属材料工程研究中心香港分中心核心成员。目前主要从事新型低维金属基纳米材料的可控合成及其在催化、能源、环境应用方面的研究。迄今，已在国际核心SCI期刊上发表论文 157篇，论文总引25000余次，H指数为 75。近年来，以第一/通讯作者发表论文83篇，包括Nature Water, Nature Rev. Chem.，Nature Protoc.，PNAS (3篇)，Nature Commun. (5篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，Acc. Chem. Res. (2篇)，Adv. Mater. (12篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (6篇)，J. Am. Chem. Soc. (5篇) ，CCS Chem. (2篇)，Matter (2篇), Environ. Sci. Tech. 等。曾入选/获得科睿唯安“全球高被引学者”（过去7年）、“世界前2%最高引科学家”(过去6年）、“国际先进材料学会会士”（IAAM Fellow）、国际科学组织“Vebleo协会会士”、Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。目前担任 Carbon Energy（IF: 24.2）副主编，Science Bulletin（IF: 21.1）特邀编委，和SmartMat（IF: 12.8）等期刊的青年编委；并担任60余个国际顶级SCI期刊的审稿人，包括PNAS, Nature Catal., Nature Energy, Nature Water, Nature Sustain., Nature Synth., Nature Commun., Science Adv. 等。
个人主页：https://www.cityu.edu.hk/chem/people/academic-staff/ZFAN
课题组主页：https://fanlab-cityu.wixsite.com/group
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