第一作者：李润莱、张贺（共同第一作者）
通讯作者：李润莱、陈仲欣、傅强
通讯单位：四川大学、香港中文大学（深圳）
论文DOI：10.1002/adma.74297
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传统疏水聚合物往往稳定、绝缘，却难以同时满足液相电化学所需的电解质可达性与电子传输。四川大学傅强教授、李润莱副研究员团队与香港中文大学（深圳）陈仲欣助理教授团队发现：当多孔聚乙烯膜减薄至数十至百纳米的近临界尺度时，厚度不再只是几何尺寸，而成为可调控水和电子跨膜传输的“门控变量”。
在化学组成、孔径和表面疏水性基本不变的前提下，60 nm聚乙烯膜的液体进入压力降至约0.42 bar，跨膜电激活阈值进入约0.3-0.4 V的低电压区间。研究据此构筑了总厚度约275±25 nm的无碳、无粘结剂超薄膜电极，并以硝酸盐电还原制氨验证其在流动液相中的工作能力。
背景介绍
聚乙烯、聚四氟乙烯等疏水聚合物化学稳定、耐腐蚀，常被用作隔膜和防护层；但它们的电绝缘性与拒水性，也限制了其直接服务于液相电合成。为兼顾传质和导电，常见膜电极通常依赖数百微米厚的碳纸、碳布或多层复合结构，带来质量大、界面多和局部润湿难调控等问题。
研究团队从细胞膜的功能逻辑得到启发：纳米级厚度可让物质与电荷交换在外界刺激下受控发生。本文并非仿生复制，而是提出一个材料物理问题：当聚合物膜接近连续性下限时，能否仅通过减薄重新设定液体进入与电激活的阈值？
本文亮点
亮点一：提出“近临界可门控厚度窗口”。当膜厚进入约10-100 nm，体相连续介质的主导作用减弱，界面、端部效应和局域结构的影响增强，液体进入压力与电激活电压可同时调入常规压力和低电压可触达的范围。
亮点二：传输开启不以亲水化为代价。60-200 nm聚乙烯膜的静态水接触角仍约为131-133°，前进接触角保持在119°以上，说明功能变化主要来自几何限域，而非表面化学改性。
亮点三：把材料物理转化为器件架构。超薄聚乙烯可贴合并锚定银纳米线，形成兼具电子收集、多孔骨架、润湿调节、催化层载体和力学支撑功能的无碳超薄膜电极。
图文解析
图1. 厚度门控水与电子跨膜传输。近临界减薄将液体进入压力和跨膜电激活电压同步降至1 bar 和1 V 以下。
水传输测试表明，微米级聚乙烯膜未检测到水通量；厚度降至约500 nm 后开始出现可测渗透，60 nm 时水通量超过104 L·m-2·h-1。研究认为，当孔长与入口弯月面曲率半径接近时，有限孔长的端部效应削弱了稳定毛细势垒，因此经典长孔近似在该尺度出现适用边界。电学上，软击穿电压从900 nm膜的约4.21 V降至500 nm膜的约1.54 V，在60-200 nm 时进一步降至约0.3-0.4 V。激活后，60 nm膜能够形成稳定的低阻面外通道；在银纳米线降低接触电阻的干态夹层中，串联电阻低至约0.18 Ω。
图2. 近临界超薄化强化聚乙烯与银纳米线的贴合和界面黏附，实现无粘结剂导电网络的稳定锚定。
60 nm 膜由少数层高度取向的 shish-kebab 纤维网络构成。膜厚从16 μm降至60 nm时，杨氏模量由约0.69 GPa提高至约9.15 GPa，而面外弯曲刚度因厚度三次方效应显著降低，使材料同时呈现面内强韧与面外顺应。
这种“强而易弯”的特性增大了聚乙烯与银纳米线的真实接触面积。60 nm膜上的AFM 拉脱黏附力约为53 nN；在 2.5%拉伸应变下，即使银纳米线已经断裂，仍被聚乙烯网络锚定，支持了界面耦合被近临界超薄化强化的判断。
图3. “可门控厚度窗口”示意。厚度作为几何旋钮，重新平衡体相连续介质与界面、缺陷贡献。
研究团队提出约10-100 nm的近临界“可门控厚度窗口”：传统由体相连续介质主导的毛细压力、电介质绝缘和结构刚性逐渐减弱，而界面作用、限域效应和纳米缺陷处的局域电场效应开始占主导。这一变化使原本难以调控的传输阈值进入实际可用范围：液体进入压力由微米级膜的高压区降至约0.1-1 bar的可门控区间，电学激活阈值也由数十伏或数伏降低至约0.05-1 V。图3说明，近临界厚度并非简单的尺寸缩小，而是材料主导物理从体相控制向界面和缺陷控制转变的临界窗口，为以温和压力和低电压调控跨膜传输提供了理论依据。
图4. 无碳超薄膜电极的构筑与力学表现。总厚度约 300 nm，兼具自支撑能力、柔韧性和高强度。
研究团队通过将银纳米线网络与自支撑超薄聚乙烯结合，构筑出总厚度约300 nm的超薄膜电极，相比于传统的碳纸和PTFE实现了约3个数量级的结构减薄。该电极具有大面积完整性、优异的柔韧性和力学稳定性。可实现弯折、扭转，并具有远远高于传统商用碳纸和PTFE膜的强度和模量。近临界超薄化并不意味着材料脆弱化，而是使聚乙烯同时具备纳米级厚度、宏观自支撑能力和稳定导电界面，为实现超薄化膜电极提供了结构基础。
图5. 器件验证。近临界聚乙烯基超薄膜电极在流动碱性电解液和膜电极组件中驱动硝酸盐电还原制氨，并保持12 h稳定运行。
为验证该超薄膜电极在真实流动液相中能否同时维持电解质浸润、离子传输、电子连接和界面稳定，研究团队选择硝酸盐电还原制氨（NO3RR）作为概念验证体系。在16 cm2流动电解槽中，负载AgNWs的60 nm UPE电极表现出随硝酸盐浓度增强的阴极响应，并在−3.0 下实现超过600 μmol·h-1的铵离子生成速率。进一步以PE–Ag为阴极、PE–Pt为阳极组装超薄膜电极组件（UT-MEA），其铵根法拉第效率在约−2.4 V时达到约80%，产率达到毫摩尔每小时量级，并可连续稳定运行12 h。反应后UPE骨架形貌基本保持，AgNWs仍牢固附着于膜表面，且整体表现优于较厚PE膜和传统PTFE对照。需要指出的是，该实验并非以刷新NO3RR催化性能纪录为目标，而是将其作为一次材料功能压力测试，证明前述厚度门控传输、低阻电子连接与界面强化能够真正转化为稳定工作的液相膜电极架构。
总结与展望
这项工作补充了分子组成调控和功能填料之外的一条材料设计路径：通过厚度设置物理阈值。它并不意味着聚乙烯在所有尺度下天然透水或导电，也不否定经典毛细与介电理论；相反，研究揭示了长孔和体相近似在近临界超薄尺度的适用边界。
未来，近临界超薄化有望拓展至其他多孔聚合物和软物质体系，用于更薄、更轻、更易集成的电化学界面与柔性膜电极。大面积制备一致性、长期运行寿命、阈值可逆性，以及不同反应体系的适配性，仍将决定这一厚度门控框架的工程潜力。
文献信息
Li, R.; Zhang, H.; et al. Thickness-Gated Water and Electron Transport in Near-Critical Ultrathin Polyethylene Membrane Electrodes. Advanced Materials (2026). DOI: 10.1002/adma.74297.
作者介绍
傅强，教授，博士生导师，1993年获四川大学高分子材料加工专业博士学位。1995.1-1997.11美国阿克隆大学博士后，1999.8-2000.8德国Freiburg大学洪堡学者，1999年获国家杰出青年基金。现任四川省学术和技术带头人，中国化学会纤维素专业委员会主任，中国塑料加工协会副理事长；2010年被国务院授予全国先进工作者（全国劳动模范）荣誉称号，2011年国家创新群体学术带头人，2013年入选教育部国家百千万人才工程。国际期刊Polymer副主编，中文期刊《高分子通报》副主编。
陈仲欣，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，本论文共同通讯作者。长期从事单原子催化的小分子光电转化及精细化学品流动合成研究工作，利用单原子催化剂的高活性和反应专一性，高效合成精细化学品，并在原子和分子尺度上理解其在反应过程中的动态结构演变。近年内已以通讯及第一作者（含并列）发表SCI论文45篇，包括Nat. Nanotechnol., Nat. Commun.(4篇), Adv. Mater.(10篇), Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc.(2篇), Adv. Funct. Mater.(2篇)等。入选国家级青年人才（海外），承担国家基金委外国优秀青年学者研究基金。
李润莱，四川大学高分子科学与工程学院副研究员，于2012年和2017年分别在天津大学化工学院和香港科技大学获得学士学位与博士学位，研究方向为低维高分子材料。2019年2月-2020年12月期间在新加坡国立大学在Loh Kian Ping教授指导下开展功能高分子超薄膜在可穿戴设备和柔性电子器件上的研究。主要从事低维度高分子功能复合材料的研究工作，包括UHMWPE自立式多孔超薄膜的制备、改性与应用，以及基于多维度高分子形态研究加工-结构-性质的关联。发表SCI论文21篇，包括Nat. Commu.，JACS等杂志；申请美国发明专利4项，中国发明专利6项。
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