随着航空航天、极地科考、深海探测及高海拔勘探等极端环境对储能需求的持续增长，能够在超低温条件下稳定运行的电池成为迫切需求。可充电锌离子电池（ZIBs）凭借高安全性、高理论容量（820 mAh g⁻¹、5854 mAh cm⁻³）、有利的氧化还原电位（-0.763 V vs. 标准氢电极）及环境友好等优势，被视为极具前景的候选体系。然而，其在水系电解液中的广泛应用仍面临锌负极枝晶生长、析氢副反应（HER）与金属腐蚀等挑战。近年来，水凝胶聚合物电解质（HPEs）因高离子电导率、安全性、机械柔韧性及可形成稳定电极-电解质界面等特性，被认为适用于电化学储能器件，并可抑制枝晶生长与锌腐蚀。但现有HPEs含有高比例自由水（>80 wt.%），导致其在0°C附近冻结，严重损害力学性能与离子电导率，使电池失效。因此，提升抗冻能力成为ZIBs在极低温下实际应用的关键。
针对上述难题，东南大学胡林峰教授、佘伟教授和南京理工大学夏晖教授、香港科技大学Francesco Ciucci教授合作提出了一种新颖的纳米限域策略：将约60 nm的聚苯乙烯（PS）纳米球嵌入聚丙烯酰胺（PAM）基水凝胶基质中，以限制自由水的迁移。所得的30PS-nc-PAM水凝胶电解质表现出高锌离子电导率与机械稳健性。在实际应用层面，Zn|30PS-nc-PAM/PANI柔性电池在-40°C下实现了5000次循环的超长寿命；即使在-70°C下，Zn|30PS-nc-PAM/VO₂纽扣电池在0.1 A g⁻¹下仍表现出131.1 mAh g⁻¹的高比容量，优于大多数近期报道的基于水凝胶电解质的低温ZIBs。该纳米限域策略有效解决了传统水凝胶在低温离子电导率、盐分相分离及力学性能方面的主要局限，为极端环境下的储能开辟了新途径。相关论文以“Robust Hydrogel Electrolyte for Extra-Low Temperature Zinc Ion Storage Enabled by Nanoconfinement Effect”为题，发表在Advanced Materials上。
研究灵感源自天然抗冻蛋白：其通过表面5–21 nm的疏水基团调控自由水，影响水的迁移性与氢键组织，抑制高度有序冰状结构的形成（图1a）。受此启发，研究者将疏水性PS纳米球嵌入PAM/Zn(ClO₄)₂水凝胶基质中，通过纳米限域调控自由水迁移性（图1b），而非采用传统高浓度盐或共溶剂策略。合成过程分两步：首先将AM粉末加入30 wt.%的均匀PS纳米球水悬浮液（直径约60 nm）中制备前驱液，随后将2.0 M Zn(ClO₄)₂溶解其中，经365 nm紫外光引发聚合（图1c、图1d），利用定制玻璃模具制得厚度150 μm的方形HPE薄膜。SEM显示PS纳米球均匀分布，FTIR表明PS引入未破坏水凝胶结构。Cryo-SEM观察到原始PAM水凝胶存在大量300–600 nm微孔，而加入PS纳米球后微孔基本消失，形成更致密结构。30PS-nc-PAM与原始PAM在10天后的水质量保留率分别为52.4%与47.4%，表明PS纳米球对保水性能影响几乎可忽略。不同PS浓度前驱液及30PS-nc-PAM水凝胶薄膜的制备过程如图2a所示。
图1纳米限域基水凝胶聚合物电解质的设计与制备。(a) 天然抗冻蛋白（AFPs）结构示意图。(b) 传统HPEs（左）与纳米限域基HPEs（右）中自由水迁移性及其分布对比，展示自由水从高迁移性向受控迁移性的转变。(c) PS-nc-PAM HPEs的逐步制备过程：含丙烯酰胺（AM）、纳米聚苯乙烯（n-PS）与Zn(ClO₄)₂的前驱液浇铸于玻璃模具中，经紫外固化10 min，得到柔性水凝胶片。(d) 分子级合成路径，展示疏水PS纳米球、丙烯酰胺单体、Zn²⁺与ClO₄⁻在聚合过程中的空间组织，右侧为PAM与PS的结构细节。
为探究纳米限域效应与PS浓度的关系，研究者制备了系列PS-nc-PAM水凝胶（10PS、20PS、30PS、35PS）。DSC显示原始PAM在约-35°C出现水冻结峰，随着PS含量增加，冻结点从-38°C降至-49°C，30PS-nc-PAM的冻结点低于-77°C（图2b）。在-80°C下量化不可冻水含量（Wₙ）发现，原始PAM保留54.9%的水，10PS与20PS略增至60%以下，而30PS显著跃升至94.4%（图2c），表明该临界PS浓度下纳米限域效应启动，对应PAM膜内的逾渗阈值；继续增至35 wt.%时Wₙ略降至92.3%，归因于PS纳米球团聚破坏了单分散状态。低场核磁共振（LF NMR）分析显示，原始PAM的T₂峰跨越630–1900 ms，而30PS-nc-PAM的峰显著移至190–630 ms（图2d），表明水分子被更强地约束在纳米限域结构中。为排除含水量影响，研究者制备了与30PS-nc-PAM含水量相同（40.1%）的“PAM 40.1%水”水凝胶对照样，其较低的结晶温度与T₂值证实水结晶与迁移性变化主要归因于纳米限域。SAXS在q = 0.023–0.033 nm⁻¹处检测到宽峰，随PS含量增加向高q值移动，表明相邻PS球间距减小；结合LF NMR与随机堆积模型，可确定水凝胶的平均纳米限域尺寸。纳米限域对低温离子传导的影响机制如图2e所示。
图2具有可控纳米限域的PS-nc-PAM水凝胶的合成与表征。(a) 不同PS纳米球浓度（0–30 wt.%，左图）下含AM单体前驱液的光学照片，以及30PS-nc-PAM水凝胶薄膜的逐步制备（右图）。(b) 原始PAM与不同PS含量PS-nc-PAM水凝胶的DSC热分析图，插图展示水结晶峰的放大视图。(c) PAM与PS-nc-PAM水凝胶不可冻水含量随PS浓度的变化分析。(d) 低场NMR T₂弛豫时间分布，展示不同水凝胶组成中的水迁移性。(e) 纳米限域对低温离子传导影响的示意图。
电化学表征与性能评估显示，30PS-nc-PAM在-40°C下锌离子电导率高达11.07 mS cm⁻¹（图3a、图3b），远优于原始PAM及文献报道的亲水性聚合物电解质（图3c）。LSV表明其电化学稳定窗口更宽（图3d）；CV与Zn成核过电位测量在Zn/Cu电池中进行（图3e、图3f）；Zn/Zn对称电池在1 mA cm⁻²下表现出优异的倍率性能与长期循环稳定性（图3g、图3h）。循环后SEM显示锌电极表面形成良好六边形锌晶体，无枝晶生长（图3i），XRD未检测到氧化锌或氢氧化锌副产物衍射峰（图3j）。相反，2.0 M Zn(ClO₄)₂水系电解液的Zn/Zn对称电池在较短时间后即因短路失效，SEM显示粗糙表面与锌枝晶。高电流密度与高放电深度（DOD）循环测试进一步证实，30PS-nc-PAM电解质在4.68 mA cm⁻²、40% DOD下可稳定过电位超过250 h，在50% DOD下循环超过500 h。计时电流法（CA）表明，原始PAM中电流未达稳态，以2D扩散为主，而30PS-nc-PAM中观察到向稳定3D扩散过程的转变（图3k）。
图3PS-nc-PAM水凝胶电解质的电化学表征与性能评估。(a) 原始PAM与不同PS含量（10%–30%）PS-nc-PAM水凝胶的温度依赖离子电导率对比。(b) 30PS-nc-PAM在不同温度（-60°C至25°C）下的EIS测量。(c) 30PS-nc-PAM与文献报道亲水性聚合物电解质在宽温度范围内的离子电导率对比[20–22, 50–53]。(d) LSV曲线展示30PS-nc-PAM与PAM水凝胶的电化学稳定窗口。(e) Zn/Cu电池中的CV曲线与(f) Zn成核过电位测量。(g) 不同电解质（2.0 M Zn(ClO₄)₂、PAM与30PS-nc-PAM）在1 mA cm⁻²下Zn/Zn对称电池的倍率性能与(h)长期循环稳定性。(i) 30PS-nc-PAM中循环后锌电极表面形貌的SEM图像，及(j)不同电解质中循环前后锌电极的对应XRD图谱。(k) 各种电解质中Zn/Zn半电池的计时电流法测试。
力学性能方面，30PS-nc-PAM水凝胶表现出显著增强的机械性能。单轴拉伸测试显示，1×1 cm²的30PS-nc-PAM样品拉伸应变达3038%，超过原始长度30倍以上（图4a）；双轴拉伸下，3×3 cm²样品可扩展至12×12 cm²，面积应变超过1600%（图4b）。室温下30PS-nc-PAM拉伸强度0.92 MPa（应变3038%），远高于原始PAM的0.14 MPa（应变2510%）。在-40°C下，30PS-nc-PAM拉伸强度约1.16 MPa（断裂应变2400%），而原始PAM仅约0.55 MPa（断裂应变500%）。DMA显示随PS含量增加，粘弹转变向低温移动（图4c），30PS-nc-PAM的粘弹转变温度低于-70°C。在-60°C下，30PS-nc-PAM保持高延伸性，可拉伸至原长18倍（图4d），而PAM变脆断裂。力学增强归因于纳米球增加缠结并促进PAM链段弯曲，形成类似复合材料的增强结构。界面粘附方面，30PS-nc-PAM对锌箔的粘附强度在室温下为0.56 MPa，-40°C下仍保持0.46 MPa（图4e）；1×1 cm²接触面积的Zn|30PS-nc-PAM/Zn与Zn|30PS-nc-PAM/碳布结构均可静态支撑200 g重物（图4f）。增强的界面粘附归因于PS纳米球增加有效接触面积及与锌基底的范德华相互作用，促进异质锌成核，抑制面内扩散与枝晶形成。此外，60 nm PS-PAM的断裂强度0.92 MPa、伸长率3038%，而100 nm PS-PAM仅0.20 MPa、817%；60 nm PS-PAM在-40°C的锌离子电导率为11.07 mS cm⁻¹，是100 nm样品（3.94 mS cm⁻¹）的2.8倍。30PS-nc-PAM与已报道水凝胶电解质的综合性能对比如图4g所示。
图430PS-nc-PAM水凝胶电解质的力学表征与粘附性能。(a) 30PS-nc-PAM与原始PAM水凝胶在拉伸载荷下的应力-应变对比分析。(b) 通过单轴与双轴变形测试展示30PS-nc-PAM水凝胶的力学多功能性。(c) 30PS-nc-PAM水凝胶的温度依赖粘弹性行为，展示储能模量（G′）与损耗模量（G″）。(d) 低温力学性能，展示-60°C下的单轴拉伸能力。(e) 通过室温（25°C）与低温（-40°C）下应力-应变测量评估粘附强度。(f) 30PS-nc-PAM在Zn/C与Zn/Zn构型中支撑200 g载荷的界面粘附强度实际演示（接触面积：1×1 cm²）。(g) 雷达图对比30PS-nc-PAM与部分已报道水凝胶电解质的冻结温度、最大应力、最大应变、工作电压范围与离子电导率[20, 63, 64]。
室温电池性能评估采用VO₂（高比容量）与有机PANI（高倍率）正极。EIS显示Zn|30PS-nc-PAM/PANI与Zn|30PS-nc-PAM/VO₂纽扣电池的电荷转移电阻低于原始PAM电池。Zn|30PS-nc-PAM/VO₂纽扣电池在0.5–5 A g⁻¹下比容量为430–280 mAh g⁻¹（图5a）；0.5 A g⁻¹下350次循环后容量保持率86%，平均库仑效率99.94%，显著优于Zn/PAM/VO₂的45%。2.0 A g⁻¹下400次循环容量保持率98%，库仑效率99.98%，而Zn/PAM/VO₂在300次循环后短路失效。0.1–0.5 Ah软包电池中，单层约0.1 Ah软包在5 A g⁻¹下1500次循环后保持初始容量的81%（图5b）。Zn|30PS-nc-PAM/PANI纽扣电池在1.0 A g⁻¹下初始比容量146 mAh g⁻¹，3000次循环后容量保持率93%，平均库仑效率99.39%；FTIR显示循环前后特征峰无明显变化，SEM显示500次循环后电解质形貌保持良好。自放电与漏电流测试表明30PS-nc-PAM显著低于PAM体系。
极低温电池性能方面，-60°C下30PS-nc-PAM仍保持柔韧，而PAM完全冻结（图5c）。Zn|30PS-nc-PAM/Zn对称电池在-40°C、0.5与1.0 mA cm⁻²下分别稳定运行约2000与1000 h（图5d）；循环1000 h后锌负极表面光滑无枝晶。对称电池在0.5、1、2 mA cm⁻²下循环20 h后过电位分别为0.11、0.16、0.23 V。采用PANI正极的柔性电池在-40°C下0.5、1.0、2.0 A g⁻¹的倍率容量分别为92.5、72.5、55.0 mAh g⁻¹；0.5与1 A g⁻¹下5000次循环后分别保持99%与86%容量（图5f）。实际演示中，将Zn|30PS-nc-PAM/PANI柔性电池浸入-40°C水中制成“固态冰”电池，成功驱动小型电风扇（图5e）；在90°折叠、弯曲、360°扭转及角部切割等严苛条件下仍保持稳定容量与库仑效率。采用VO₂正极的纽扣电池在-40°C下0.01–1 A g⁻¹的倍率容量为337.4–166.4 mAh g⁻¹，1 A g⁻¹下1000次循环保持86%容量；在-70°C、0.1 A g⁻¹下仍交付131.1 mAh g⁻¹的比容量（图5g）。
图530PS-nc-PAM水凝胶电解质的极低温电池性能。(a) Zn|30PS-nc-PAM/VO₂纽扣电池在不同电流密度下的倍率性能。(b) 单层约0.1 Ah软包电池在5 A g⁻¹下的循环性能。(c) -60°C下30PS-nc-PAM与PAM样品的光学照片对比。(d) Zn|30PS-nc-PAM/Zn对称电池在-40°C下不同电流密度的长期循环稳定性。(e) 浸入-40°C水中的Zn|30PS-nc-PAM/PANI柔性电池驱动小型电风扇的演示。(f) Zn|30PS-nc-PAM/PANI柔性电池在-40°C下的循环性能。(g) Zn|30PS-nc-PAM/VO₂纽扣电池在-70°C、0.1 A g⁻¹下的充放电曲线。
综上所述，该研究提出的纳米限域策略通过将疏水PS纳米球嵌入PAM/Zn(ClO₄)₂水凝胶基质，有效限制了自由水迁移，在低盐条件下同时实现了高离子电导率、优异力学性能与强界面粘附。30PS-nc-PAM水凝胶电解质在-40°C下离子电导率达11.07 mS cm⁻¹，拉伸强度0.92 MPa，断裂伸长率超过1800%，对锌箔粘附强度在-40°C下为0.46 MPa，结构完整性可保持至-77°C以下。基于该电解质的柔性电池与纽扣电池在-40°C乃至-70°C下均表现出优异的循环稳定性与倍率性能，优于多数已报道的低温ZIBs水凝胶电解质。该工作不仅解决了传统水凝胶在低温离子电导率、盐分相分离与力学性能方面的关键局限，也为航空航天、深海探测及高纬度/高海拔等极端环境下的储能应用提供了新思路。
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