(来源:邯郸新闻网)

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在现代煤化工生产当中,煤气化得到的粗合成气主要成分为一氧化碳与氢气,同时还携带硫化氢、羰基硫等硫化杂质。水煤气变换反应CO+H2O(g)⇌CO2+H2是承上启下的关键工序,主要作用是调节合成气氢碳比例、增产氢气,以此匹配煤制甲醇、合成氨、煤制氢等不同下游产品的工艺要求。

传统变换工艺主要分为铁铬中温变换、铜锌低温变换两条路线,但二者都存在明显的工况短板。

铁铬系催化剂操作温度需要维持 300℃以上,耐硫性能差,微量硫化物就能够引发催化剂中毒失活;在低汽气比条件下还容易触发费托副反应,生成甲烷、烃类,消耗有效工艺气体。

铜锌低温变换催化剂变换深度表现优异,但对硫、氯杂质极其敏感,能用于经过深度精脱硫处理后的洁净原料气。

如果采用铁铬、铜锌传统催化体系,粗合成气必须完成脱硫脱碳之后,才能够送入变换反应器。工艺上需要将气化产出的高温粗煤气先降温脱硫,之后再重新加热用于变换反应,整个流程热量损耗巨大,配套设备多,项目投资与蒸汽消耗居高不下,在高硫煤工况下整体经济性偏弱。

钴钼系耐硫变换催化剂的出现,改变了这一工艺格局。该催化剂依靠硫化态活性相发挥催化作用,体系本身需要硫化氢维持活性,含硫粗合成气可以直接进入变换工段,实现 “先变换、后脱硫” 的工艺排布。

催化剂硫化活化主要发生如下反应:

MoO3+ 2H2S + H2=MoS2+3H2O

CoO + H2S=CoS + H2O

需要厘清的是,钴钼耐硫变换并非完全不怕硫,而是原料气需要维持硫化氢浓度阈值,规避反硫化现象。温度越高、汽气比越大,所需要的硫化氢含量也随之提高。一旦原料硫含量不足,硫化钼会被水蒸气氧化转变为氧化钼,直接造成催化剂不可逆失活,因此低硫气源并不适合直接采用耐硫变换工艺。

采用耐硫变换工艺,能够有效简化合成气处理流程,实现能耗与投资的双重优化。工艺可以直接利用气化粗合成气自带显热,省去高温气体降温脱硫后再次升温的工序,减少换热加热设备,蒸汽消耗明显下降,装置建设投资得到压缩,这套优势在高硫煤、水煤浆气化项目中体现得尤为突出。

钴钼耐硫变换催化剂活性窗口覆盖 200‑450℃,同时兼顾低温活性和高温耐热能力,可通过多段变换灵活调控出口一氧化碳浓度;也可以实施部分变换工艺,例如甲醇装置保留合适的一氧化碳含量,适配不同产品对氢碳比的差异化需求。

国内不少煤化工装置会采购高硫原煤作为生产原料,气化后粗合成气硫化氢本底较高,传统变换催化剂难以适配。耐硫变换催化剂可以直接处理含硫粗煤气,拓宽企业原煤选型范围,可选用成本更低的高硫煤,进一步放大项目经济效益。对比铁铬催化剂,钴钼体系耐受水汽冲击能力更强,面对汽气比波动、装置负荷调整、原料煤质波动工况稳定性更佳,更适配大型煤化工装置长周期连续生产。

当然耐硫变换工艺同样存在使用边界。除了要管控硫含量阈值防止反硫化之外,催化剂对氧气、氯、重金属杂质较为敏感。原料气氧含量偏高会造成催化剂氧化失活,氯离子会破坏钴钼活性位点,因此上游工序需要做好杂质的前置管控。

武汉科林化工已经完成耐硫变换催化剂的国产化开发,WB303 耐硫变换催化剂目前在绿色甲醇、绿电耦合煤气资源综合利用等多个工业化项目落地运行并成功应用,使用效果得到行业关注。

在煤化工大型化、降本增效的行业趋势下,耐硫变换工艺凭借流程短、能耗低、原料适应性广的特点,成为很多煤化工项目的推荐方案,国产化催化剂的成熟应用,也为煤化工装置工艺路线优化提供了坚实的材料保障。