四川大学王玉忠院士、赵海波教授《自然·通讯》：新型固态聚合物电解质，让固态锂电池快充又耐寒|四川大学|固态聚合物|王玉忠|电化学|电解质|离子|自然·通讯|负极|赵海波|锂电池

固态锂金属电池因锂金属负极的高理论容量（3860 mAh g⁻¹）和固态电解质的不可燃性，被视为下一代高比能、高安全储能的有力候选。其中，固态聚合物电解质（SPE）凭借易加工、柔性好、与电极兼容等优势备受关注，但其本征低离子电导率，尤其是极低的锂离子迁移数（t_Li⁺），会在充放电中引发严重浓度极化，限制快充能力并诱发锂枝晶生长与容量衰减。现有策略多局限于为Li⁺提供被动跳跃位点，未能从根本上改变Li⁺在聚合物基体中随机、缓慢的扩散本质（图1b）。

针对这一难题，四川大学王玉忠院士、赵海波教授、张林博士团队提出“锂离子穿梭巴士”策略：将阴离子固定在一维带电界面，促进锂盐解离并引导Li⁺富集；密集配位Li⁺间的库仑排斥削弱其溶剂化结构，在微观尺度实现快速、集体、一维的离子穿梭。所设计的PNT-SPE在28°C下离子电导率达0.92×10⁻³ S cm⁻¹，Li||LiFePO₄电池5C下循环近5000次，-40°C下900次循环后容量保持77%；Li||NCM811软包电池实现508 Wh kg⁻¹高比能（200次循环，保持95.2%）。相关论文以“Li+ Shuttle bus enables safe fast ion transport in solid polymer electrolytes”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | SPE中Li⁺穿梭巴士示意图。a 在微观一维界面上用于快速Li⁺传输的Li⁺穿梭巴士。b 块体聚合物中缓慢无序的Li⁺传输。c 在PNT-SPE微观一维界面上的集体协调快速Li⁺传输。

材料设计与微观机制。研究以埃洛石纳米管（HNT）为基体，通过植酸（PA）功能化制备一维Li⁺穿梭巴士（PNT）。PA接枝在HNT表面形成约6 nm均匀薄膜，FT-IR确认P=O/C=O成功引入。静电势与Zeta电位表明PNT表面富含负电荷，可有效吸附并富集Li⁺；电荷密度差进一步显示PNT管表面负电荷与管腔内正电荷显著增强。PNT与PVDF-HFP、LiTFSI复合制备的SPE致密光滑，XRD与FT-IR证实填料诱导PVDF-HFP发生β相转变，提升介电常数与极化能力，促进锂盐解离并增加Li⁺载流子浓度。

电化学性能与界面稳定性。PNT-SPE在28°C下离子电导率0.92×10⁻³ S cm⁻¹，-40°C仍达0.26×10⁻³ S cm⁻¹；活化能仅0.20 eV，低于PV-SPE（0.38 eV）、HNT-SPE（0.31 eV）和CNT-SPE（0.23 eV）（图2b）。其t_Li⁺高达0.92，接近单离子传导，而PV-SPE仅0.44（图2c）。操作态EIS结合DRT分析表明，PNT-SPE界面电阻变化小、电荷转移电阻低，界面稳定（图2d–2i）；LSV显示其氧化电位达5.05 V，兼容高压正极（图2j）；拉伸强度16.1 MPa（图2k），150°C下不收缩，微量热测试显著降低热释放（图2l），安全性突出。

一维快速传输机制。DFT计算表明，LiTFSI在PNT上的解离能垒仅0.25 eV，较PVDF-HFP（0.62 eV）降低约50%（图3a）；PNT对Li⁺吸附能达-1.50 eV，远强于CNT（-1.12 eV）、HNT（-0.89 eV）和PVDF-HFP（-0.56 eV）（图3b）。TOF-SIMS证实Li⁺显著富集于PNT表面（图3c–3e）。随着Li⁺积累，单个Li⁺脱附能从0.57 eV降至0.13 eV（降低77%），库仑排斥成为驱动Li⁺快速迁移的关键（图3f）。PNT上Li⁺扩散能垒仅0.23 eV，低于PVDF-HFP（0.42 eV）、HNT（0.34 eV）和CNT（0.30 eV）（图3g）。MD模拟显示超过75%的Li⁺向PNT附近聚集扩散，形成一维限域传输（图3h、3i）；Li-Li径向分布函数峰强与配位数降低、峰位右移，证实离子间强库仑排斥抑制了紧密团簇形成，促进弱溶剂化与快速迁移（图3j、3k）。

图3 | Li⁺穿梭巴士诱导的微观一维快速Li⁺限域传输。a 不同体系中LiTFSI解离相关的能量变化。b Li⁺吸附能。c PV-SPE、d HNT-SPE和e PNT-SPE中Li⁺分布的元素映射。f Li⁺脱附过程的能量势垒（插图：Li⁺脱附过程模型）。g 不同体系中Li⁺迁移能垒。h PNT-SPE模拟盒中Li⁺传输的模拟快照。i 电解质中Li⁺均方位移计算。j HNT-SPE中Li⁺迁移路径的高能垒。k PNT-SPE中库仑排斥驱动的微观快速一维限域Li⁺传输。

锂沉积与SEI调控。Li||Li对称电池中，PNT-SPE在0.1 mA cm⁻²下稳定循环超8700小时（图4a），临界电流密度达2.9 mA cm⁻²；Li|Cu电池库仑效率97.8%。循环后SEM显示PNT-SPE下锂沉积致密均匀、无枝晶（图4b、4c）。XPS与HR-TEM表明其形成薄而均匀、富LiF的无机SEI层，F原子比例显著高于对照（图4d–4i）；AFM显示SEI平均模量高、粗糙度低，机械稳定性优异（图4l–4n）。DFT揭示PNT上TFSI的LUMO能级更低，促进其分解形成富LiF SEI，有效抑制副反应与枝晶。

图4 | 锂沉积和SEI层特征。a 28°C下0.1 mA cm⁻²时Li||Li对称电池的长期锂沉积/剥离性能和相应电压曲线。b 不同SPE循环锂负极的表面SEM图像。c 不同SPE中循环的台阶仪测试。d 通过XPS溅射蚀刻技术对SPE锂负极表面元素进行深度剖析。e F原子在光谱总原子中的比例。f PNT-SPE和g PV-SPE循环后锂负极的HR-TEM图像。h PNT-SPE和i PV-SPE的选区衍射图像。j SEI上溅射体积的3D重建。k SEI上几种二次离子碎片的TOF-SIMS深度剖析。l PV-SPE和m PNT-SPE衍生锂金属负极的杨氏模量分布和AFM形貌。n 不同SPE衍生SEI层的示意图。

全电池性能。Li|PNT-SPE|LFP电池在1C和5C下分别提供147和115 mAh g⁻¹容量（图5a、5b）；1C下1000次循环保持83%（图5c），5C下约5000次循环保持92%（图5d），性能优于已报道快充LMB（图5e）。低温-40°C下初始容量103 mAh g⁻¹，900次循环保持77%（图5f、5g）。高压Li|NCM811和Li|LCO电池循环超500次，容量保持率超80%（图5h）。Li|LFP软包电池1C下250次循环保持97.9%，弯曲剪切下仍可供电（图5i）。安时级Li|NCM811软包电池比能达508 Wh kg⁻¹，200次循环保持95.2%；-20°C下100次循环保持91.6%，比能284 Wh kg⁻¹，并在-40°C至60°C极端温度下稳定为LED供电（图5j、5k）。