编者语：
“Mn基催化体系用于醇\烷烃氨氧化制腈\酰胺，真的很“锰”！近年来已发表蛮多文章，代表性文献如下：”
1. Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e5879363.
2. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202413799.
3. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 28605-28611.
4. Chem, 2022, 8, 1906-1927.
5. Nat. Commun., 2019, 10, 2338.
6. Nat. Commun., 2017, 8, 15240.
7. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7250-7253.
8. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 544-547.
01
背景介绍
醇/烷烃氨氧化制腈是一类具有重要应用价值的腈类合成方法，可直接利用醇或烷烃等廉价原料，在氨和氧气参与下实现C≡N键构建。该过程具有原料易得、步骤简化和原子经济性较高等特点，有望减少传统腈合成中多步转化及有毒中间体的使用，为腈类化合物的绿色制备提供新途径。
图1. 醇氨氧化过程
醇/烷烃氨氧化制腈的催化体系主要以过渡金属氧化物及复合金属氧化物为核心。醇氨氧化通常经历醇脱氢/氧化、含氮中间体形成及进一步脱氢等过程，常采用V、Mo、Co、Mn、Fe等氧化物催化剂，烷烃氨氧化则需要更强的C-H键活化能力。近年来，负载型金属氧化物、分子筛及具有缺陷/氧空位的催化材料也受到关注，通过调控金属位点、酸碱性质和氧活化能力，实现原料活化与腈选择性生成的协同。其中，Mn基催化体系通常以MnOx及Mn基复合氧化物为核心，通过调控Mn价态、表面酸碱性和活性氧物种促进醇或烷烃活化，展现出卓越的氨氧化制腈活性。
02
图文解析
1. OMS-2催化醇氨氧化制酰胺
2011年，Noritaka Mizuno等报道，OMS-2作为一种高效的多相催化剂，用于在OMS-2（100 mg）、底物（0.5 mmol）、28 % aq. Ammonia（100 μL, ca. 2.6 equiv.）、1,4-dioxane（2 mL）、O2（3 atm）和130 °C条件下，催化伯醇和氨直接合成多种伯酰胺，应用范围广泛。OMS-2 可多次重复使用催化性能几乎没有明显损失。该非均相催化反应为可持续的酰胺合成提供了一条新途径，该途径可以完全避免使用传统的（危险的）化学计量试剂，并减少大量无机副产物的生成（Chem. Mater. 1994, 6, 815; Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 544-547.）。
图2. OMS-2催化醇氨氧化制酰胺
2.无定形MnO2催化甲基芳烃氧化氨化制酰胺
在OMS-2催化剂的基础上，Noritaka Mizuno等于2012年研究了锰氧化物和氮源对催化甲基芳烃氨氧化的影响，并确定无定形MnO2是最优的锰氧化物、尿素是最优的氮源。在甲基芳烃（2 mL）、无定形MnO2（100 mg）、尿素（0.25 mmol）、150 ℃（浴温）、O2（5 atm）和3 h条件下，合成多种伯酰胺（或腈），应用范围广泛。可能的反应机理为甲基芳烃首先被氧化为醛，然后再尿素作用下转化为腈，之后水解为酰胺（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7250-7253）。
图3. 甲苯氧化酰胺化反应
3. MnOx@S-1催化甲基芳烃氧化氨化制酰胺
2017年，Feng-Shou Xiao等设计并合成了一种封装于沸石晶体内部的氧化锰催化剂（MnOx@S-1），系统研究了其催化甲基芳烃氧化氨化合成芳香腈的影响，并且比较了MnOx负载于S-1 沸石晶体表面催化剂（MnOx/S-1）的影响。值得注意的是，二者在产物分布上完全不一致，MnOx@S-1主要产物为腈，MnOx/S-1的产物主要为酰胺（与单独的锰氧化物一致）。在MnOx@S-1（35 mg）、甲苯（28 mmol）、urea（0.5 mmol）、160 ℃、O2（1.5MPa）和4 h的反应条件下，在腈类产物生成方面表现出了优异的选择性。该工作提出了一种避免使用传统有毒氰化物的可持续腈合成策略，可能为碳氢键的选择性转化开辟一条新途径。（Nat. Commun., 2017, 8, 15240.）
图4. 不同催化剂催化甲苯氧化氨化的结果
4.乙酰丙酮调控锰氧化物酸性，实现胺氧化选择性调控
2019年，Jie Xu和Xiuquan Jia等报道了利用烯醇式乙酰丙酮对氧化锰催化剂表面的路易斯酸性质进行改性的方法。这种乙酰丙酮改性在反应条件下保持稳定，并显著影响氧化锰的氧化还原-酸协同催化作用；这使得能够合理调控结构多样的芳基甲胺的氧化选择性，实现产物在腈类与亚胺类之间的切换。（Nat. Commun., 2019, 10, 2338.）
图5. 不同锰氧化物在苄胺氧化反应中的性能
5. MnOx催化醇的C-C键断裂/酰胺化
2022年，Zehui Zhang和Wen Dai等，设计并合成了一种无定型结构的锰氧化物 (MnOx)，相较于其他氧化锰催化剂（如：OMS-2，MnO2，Mn2O3，Mn3O4等），其在醇的C-C键断裂/酰胺化中呈现出更佳的反应活性。结果显示，MnOx在醇的C-C键断裂/酰胺化反应中的高活性得益于高比表面积、丰富氧空位和适中酸性位点。MnOx催化剂在C-C键断裂/酰胺化及腈化反应中表现出了优异的催化活性和选择性。该工作不仅丰富了醇类催化转化的现有方法体系，而且在开发用于木质素降解与高值化利用的高效、可持续非均相催化剂方面取得了重要进展。（Chem, 2022, 8, 1906-1927.）
图6. 可能的反应途径
6.市售MnO2催化聚烯烃C-C键断裂氨氧化为腈和酰胺
2024年，Ning Jiao等报道了一种使用市售的MnO2作为催化剂，尿素作为氮源，氧气为氧化剂的一种新方法，可以在简单的条件下成功地将一系列广泛使用的聚烯烃塑料转化为小分子含氮化合物，实现废聚烯烃的升级回收，整个条件经济实用，为废聚烯烃的可持续转化提供了一种新的升级回收方案。（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 28605-28611.）
图7. 苯乙烯共聚物、聚丙烯和橡胶的氮化升级回收
7.碳化二亚胺亚锰（MnNCN）材料催化醇类化合物氨氧化制备腈
MnOx氧化还原活性优异，因此是具有前景的有机醇氨化催化剂，但是MnOx合成腈的反应过程中面临产物过度氧化，以及生成的腈产物酸催化水解为酰胺，这阻碍了MnOx在催化合成腈的应用。2025年，Zehui Zhang等首次报道了一种碳二亚胺锰（MnNCN）催化材料，发现其能高效催化醇氨氧化合成腈，同时避免了过度氧化和水解。除了高活性和选择性外，MnNCN还显示出广泛的底物范围，包括伯醇的氨氧化合成腈、仲醇、苯基取代的脂肪醇，和二醇的氧化C-C键断裂和进一步氨氧化合成腈。对照实验和DFT计算结果表明，MnNCN的优异催化性能源于其对O2分子的高活化能力，有利于醛亚胺中间体（RCH=NH）中C=N键氧化脱氢合成腈，抑制了醛氧化为羧酸，进而产生酰胺副产物的竞争性副反应。此外，与MnOx相比，MnNCN的弱酸性也抑制了腈的水解。这项研究作为锰氧化物的重要补充，为锰催化的需氧氧化提供了新的见解。（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202413799.）
图8. 醇在锰催化剂上氨氧化反应的方法
8.碳氮双掺杂锰氧化物（C/N–MnOx）催化醇氨氧化合成腈
基于前述MnNCN，Zehui Zhang、Can Xue和QingpingKe等利用无溶剂晶化策略制备了C、N双阴离子共掺杂氧化锰催化剂（C/N-MnOx），成功在催化剂表面同时构筑C掺杂诱导的氧空位以及N掺杂产生的Lewis酸性Mn‑N位点。该双位点催化剂在温和条件下（室温、常压、无任何添加剂），实现了高转化率（95.3%）与极高选择性（>99%），且具备极广的底物通用性（35种底物，含医药与香料中间体），性能赶超部分贵金属体系。该研究打破了非贵金属催化剂在室温下高效氧氨化的性能极限，为设计可持续、低成本的多功能非贵金属绿色催化体系提供了全新的设计范式与理论支撑（Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e5879363.）。
图9. 催化反应路径
03
总结
金属氧化物都还挺有意思的，CeO2、MnO2、CoO\Co3O4、ZrO2等等。锰催化剂应用于氨氧化\氧化氨化过程的文献远不止这些，背后的活性来源也各有特点，既涉及锰的多价态转变，也与氧空位、晶格氧及表面酸碱性密切相关。不同结构和制备方法又会进一步影响氧活化和氮物种转化。因此，这一方向其实还有不少值得深入挖掘的空间。
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