硼的同素异形体因其多样的结构特征和独特的性质而备受关注；然而，尽管目前已鉴定出多种相态，但要获得同时具备高电导率和可塑性的硼同素异形体仍是一项挑战。
燕山大学周向锋教授、翁晓基等人报道了通过高压下形成Na4B60前驱体，再经钠脱气处理合成出Imma-B60。该同素异形体具有高电导率和可塑变形性，其结构为开放框架型，由通过双中心和三中心σ键连接的三角形B3单元相互连接而成的B12二十面体构成。Imma-B60表现出窄带隙（<0.2 eV）和约9×102 S m-1的电导率，比β-硼高出七个数量级。值得注意的是，它可通过位错介导的滑移机制实现高达约23%的优异塑性变形。这一发现不仅建立了一种基于前驱体的高效策略来获得亚稳态材料，还极大地拓展了硼在传统超硬、半导体相之外的应用潜力。
相关工作以《An open-framework boron allotrope exhibiting high conductivity and plasticity》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。值得注意的是，这也是燕山大学首次以第一通讯单位在《Nature Chemistry》上发表论文。
图文介绍
图1 通过两步策略合成硼同素异形体Imma-B60
Na4B60（也称NaB15）早在50多年前被首次发现，但其性质长期未被深入研究，主要原因是难以制备出尺寸大于50微米的高质量单晶。为解决作为前驱体使用时的关键前提条件，本文开发了一种改进的高压合成方法。由于锌与硼和钠的互溶性较低，在高压反应过程中战略性地引入了锌层，以抑制硼-钠界面处的过度成核（图1a）。该方法显著促进了Imma-Na4B60单晶的生长，晶体尺寸从100至300微米不等（图1b）。
通过单晶X射线衍射（SC-XRD）进一步确定了合成的硼化钠晶体结构。结果表明，样品具有此前报道的正交晶系Imma空间群结构，即Na4B60。此外，研磨后的晶体的粉末XRD图谱与Imma-Na4B60的模拟图谱高度吻合（图1c）。经精修后，Imma-Na4B60的原子结构由每个晶胞内四个B12二十面体和12个间隙B原子（B5位于8h Wyckoff位点，B6位于4e位点）组成，同时包含四个Na原子（图1d）。这种原子排列形成了一个开放的硼框架，为后续钠的去除提供了合理的扩散通道。
选用高品质的Imma-Na4B60晶体作为钠去除的前驱体。在真空条件下对样品进行400℃以上的热处理，有助于实现钠的逸出，从而获得残留钠含量不同的样品。尽管对于较大的Na4B60单晶而言，完全去除钠仍具挑战性，但通过在10-4 Pa压力下将小尺寸的Na4B60晶体（粒径<3 μm）在900℃下退火48小时，可重复地实现近乎完全的钠去除。经EDS分析，所得B60中残留钠含量低至0.05 at%，接近背景检测限。这一成功的钠去除是本研究策略的关键步骤，通过清除模板中的碱金属原子，有效“构建”出最终的硼骨架结构，从而实现了传统合成方法难以达到的硼相空间区域。
精修分析表明，Imma-B60结构模型能很好地拟合脱气样品的粉末XRD数据（图1c）。这种高度吻合的结果，加上与Imma-Na4B60及其他已报道的硼同素体相比，在峰位和峰强上存在明显差异，使得已知的硼相形成的可能性被排除。DFT计算表明，Imma-B60在热力学上为亚稳态，但在动力学上是稳定的。综上所述，这些结果有力证明了通过该两步法成功合成了一种名为Imma-B60的硼同素体。实验XRD图谱中出现的若干非常弱的衍射峰（图1c，黑色箭头）未被理想的Imma模型所包含，将其归因于缺陷相关的衍射效应，可能与晶体中的间隙态B原子有关。
图2 Imma-B60的开放式框架结构
进一步采用集成差分相位对比扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）来证实钠的去除，并直接可视化Imma-B60同素体的原子结构。图2比较了材料在热脱气前后沿[100]和[010]取向观察到的iDPC-STEM图像。在Na4B60前驱体中，iDPC-STEM对轻元素具有极高的灵敏度，能够清晰地显示Na（黄色球体）和B（蓝色球体）的原子列（图2a、b），其结构与模拟结果高度一致。热脱气后，Imma-B60图像中Na信号明显消失（图2c、d）。
具体而言，沿[100]取向的成像显示，由于Na被完全移除，形成了开放通道（图2c）。尽管在脱气前后沿[010]取向的整体晶体结构模式相似（图2b与图2d对比），但图2d中明显可见间隙态Na原子处的对比度显著下降。脱去Na后，沿[010]取向的间隙B5原子（8h位点）变得清晰可辨（图2d，蓝色箭头），而沿[100]取向，在Na4B60和B60两种结构中均可识别到间隙B6原子（4e位点，红色箭头）。值得注意的是，在整个脱气过程中，B12二十面体保持完整，其沿[100]的八个投影原子位置以及沿[010]的十二个投影位置均得以保留（图2a-d）。
图3 Na4B60和B60的电子与光学性质
Imma-B60的电子和光学性质已进行表征，并与其前驱体Imma-Na4B60进行了对比。通过多次独立测量，Imma-B60表现出窄带隙半导体行为，同时具有高电导率。在室温下，B60的平均电导率为(9.1±1.8)×102 S m-1，比Na4B60的电导率（8.3±1.0)×10-2 S m-1（图3a）高出约四个数量级。该数值也远超元素硼同素体通常报道的电导率范围（10-5-10-4 S m-1），高出六到七个数量级，且与碳化硼的电导率相当。Imma-B60的电导率随温度升高而增加（dσ/dT>0），表明其具有半导体输运特性。从三次独立实验中估计，其电学带隙平均值为0.12±0.01 eV。
光学吸收光谱和Tauc图分析提供了其光学带隙（图3b、c）。Na4B60表现出直接带隙1.46±0.06 eV和间接带隙1.04±0.04 eV，而Imma-B60的带隙显著更小，平均直接带隙为0.21±0.01 eV，间接带隙为0.07±0.01 eV。Imma-B60通过光学测定得到的间接带隙与电学测量结果得出的数值高度吻合。与典型的较宽带隙二十面体硼同素体相比，其带隙明显减小，使Imma-B60处于元素硼独特的电子态空间。这表明其在新型光电或热电应用方面具有潜力，这些应用此前尚未被探索过。有趣的是，对理想无缺陷的Imma-B60结构进行的DFT计算预测其具有金属特性。
图4 B60纳米柱在单轴压缩下的塑性变形
原位单轴压缩实验中，对[010]取向的Imma-B60和Imma-Na4B60纳米柱进行了研究，结果显示出显著不同的力学响应（图4a）。Na4B60纳米柱在约9%的弹性应变下以脆性方式断裂。相比之下，Imma-B60纳米柱在经历约9%的弹性变形后，仍表现出持续的塑性变形，可承受额外约23%的应变，最终总应变为约32%，且未发生灾难性断裂（图4b）。为理解这种优异塑性的原子级机制，进一步使用HRTEM对Imma-B60纳米柱进行了原位压缩实验。这些实验显示，在塑性变形过程中形成了明显的滑移带（图4d、e）。放大后的HRTEM图像（图4f）显示，这些约5 nm宽的滑移带通过{011}<0-11>滑移系统进行工作。
对滑移带区域（图4g）和未变形区域（图4h）进行的比较FFT分析显示，滑移带区域存在明显的点状展宽现象，并且在滑移带范围内出现了约5°的晶格旋转（用红色圆圈标出），表明该区域晶格畸变程度增加。此外，ABF-STEM表征直接识别出塑性变形区域内的刃型位错（图4i），证实位错滑移是主导所观察到塑性的主要机制。因此，这种由位错介导的塑性行为以及应变滑移带的形成，共同导致了Imma-B60表现出卓越的塑性。这一发现挑战了传统认为二十面体硼网络本质上脆性的观点，表明合适的框架拓扑结构可赋予原本超硬共价固体显著的延展性，从而为设计具有优异机械韧性的材料开辟了新的范式。
文献信息
An open-framework boron allotrope exhibiting high conductivity and plasticity，Nature Chemistry，2026，https://www.nature.com/articles/s41557-026-02267-7
（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）
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