引言
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氨是肥料和化学品的关键原料，但哈伯-博世法能耗高、CO₂排放量大。光催化（P-NRR）和电催化（E-NRR）氮还原在常温常压下将N₂转化为NH₃，是绿色替代方案。N₂因N≡N三键（BDE 941 kJ mol⁻¹，HOMO-LUMO gap 10.82 eV）极度惰性，活化困难。金属有机框架（MOFs）因高比表面积、可调孔结构和多活性中心而成为理想催化剂。Zr基UiO-66（由Zr₆O₄(OH)₄节点和BDC连接体组成）兼具优异的热/化学稳定性、约1200 m²/g的BET面积和Lewis酸性Zr位点，可极化N≡N键，在P-NRR和E-NRR中均表现突出。现系统总结UiO-66的合成、改性策略及其在P-NRR/E-NRR中的应用。
方案1. 基于UiO-66的MOF用于光催化氮还原反应（P-NRR）和电催化氮还原反应（E-NRR）的发展时间线（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
NRR热力学与动力学
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图1. (a) P-NRR示意图。(b) E-NRR机理，包括：(i) 解离途径，(ii) 缔合远端途径和(iii)缔合交替途径。
表1. P-NRR和E-NRR的比较描述（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
N₂氢化为NH₃（ΔGf° = −16.48 kJ mol⁻¹）热力学允许，但动力学能垒极高。N₂第一根键解离需410 kJ mol⁻¹（乙炔仅222 kJ mol⁻¹），且N₂质子亲和力低、电子亲和能为负。E-NRR中6e⁻/6H⁺过程与HER竞争。中间体N₂H₂和N₂H₄生成焓高（分别为212.9和95.35 kJ mol⁻¹）。关键热力学约束包括N₂单电子还原的极高负电位（约−3.2至−4.16 V vs RHE）以及中间体NH₂与N₂H之间的不利标度关系，要求至少−0.4 V过电位。有效催化剂需通过不同途径结合中间体以规避标度关系。
P-NRR与E-NRR比较
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图2. (a) 通过溶剂热法，金属节点与有机分子作为连接体反应形成MOF的演化过程。(b) UiO-66和chloro@UiO-66e的SEM和TEM图像。(c) UiO-66和chloro@UiO-66e的UV-vis DRS光谱。(d) 通过机械化学法形成MOF。(e) 热重曲线，显示UiO-66-NH₂在空气气氛下以10 °C min⁻¹的升温速率分解，(f) GO-UiO-66-NH₂及其相关材料的FTIR光谱。(g) 通过微波辅助法合成MOF。（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
图3. (a) Cr掺杂UiO-66的XRD图谱。(b) 回流法合成HP-UiO-66的流程；(c) HP-UiO-66的FESEM图像；(d) HP-UiO-66的EDX分析；(e) 氮气吸附/脱附等温线；(f) HP-UiO-66的BJH孔径分布。（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
P-NRR利用光能激发半导体产生电子-空穴对驱动还原；E-NRR通过外加电压在阴极驱动反应。两者均常温常压操作，但P-NRR产率受光吸收和载流子复合限制（量子产率≤1%），E-NRR受HER竞争和N₂低溶解度限制（FE通常0.1–10%）。催化指标包括：FE = (3F·C·V)/Qtotal；NH₃产率（rNH₃ = C·V/(t·Δ)）；选择性通过抑制质子/电子转移速率提升（如疏水层、薄绝缘体等策略）。NH₃检测常用靛酚蓝比色法（低成本但pH敏感）、离子色谱（高精度但Na⁺干扰）和¹⁵N标记¹H NMR（最准确但昂贵）。
UiO-66的合成方法
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溶剂热法（最通用）：DMF中120 °C、24 h，高结晶度、可控缺陷（图2a）。可后合成修饰引入叶绿素（Chlor@UiO-66），带隙从3.78 eV降至1.7 eV，NH₃产率73.1 μmol g⁻¹h⁻¹（图2b、c）。
机械化学法：无溶剂研磨，90 min完成，绿色可持续（图2d）。制备UiO-66-NH₂及GO复合材料（图2e、f），粒径80–105 nm。
微波法：快速（分钟级）、高选择性，但可能引入缺陷降低热稳定性（图2g）。可制备Pd@UiO-66-NH₂和Cr掺杂UiO-66（BET达1524 m²/g）（图3a）。
回流法：常压、安全，适于分级介孔结构（HP-UiO-66，BET 1011 m²/g，孔容0.76 cm³/g，图3b–f）和DMF-free水相合成（UiO-66-(COOH)₂）。
原位表征技术
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原位FTIR和拉曼光谱用于追踪*N₂H_y中间体和M–N键；原位XPS和XAS（XANES/EXAFS）监测氧化态变化和局域结构，指导缺陷和活性位点设计。
UiO-66的结构特征与改性策略
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方案2. UiO-66及其衍生物用于NRR的改性（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
UiO-66具有FCC结构、八面体（1.1 nm）和四面体（0.8 nm）笼，孔径0.6 nm。Zr⁴⁺-羧酸盐强配键赋予高稳定性（耐水、酸，pH 1–12稳定）。缺陷工程（缺失连接体/簇）可暴露配位不饱和Zr位点，BET面积提升至1890 m²/g，吸附容量达366 mg/g。
改性策略（方案2）：
掺杂：Ca²⁺（低电负性）使Zr富电子，UN(Zr-0.30Ca)-4的P-NRR产率759.3 μmol g⁻¹h⁻¹（图4a）；Ti⁴⁺后合成交换构建双金属UiO–Zr-Ti，E-NRR FE达80.36%（图4b）。
官能化：–NH₂减小带隙，叶绿素敏化使带隙降至1.7 eV并建立Zr–N键（Δq=0.14e）；–SH、–OH等基团红移吸收至可见区。
复合物形成：UiO-66/PDA/CNNS通过四步电子转移（CNNS→PDA→配体→Zr）实现147.8 μmol h⁻¹g⁻¹产率，N≡N键延长至1.260 Å（图4c–e）。UiO-66-NH₂/CNT增强导电性，E-NRR产率1.85×10⁻¹⁰ mol cm⁻²s⁻¹（图5a–c）。
缺陷诱导单原子锚定：Ru₁/d-UiO-66通过EMSI作用，产率53.28 μmol g⁻¹h⁻¹，AQE 0.34%（300 nm）。
UiO-66基光催化剂
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图4. (a) 光催化N₂固定机理示意图。经许可转载自参考文献。(b) 通过GCMC方法模拟的298 K下N₂分子在 (1) UiO-66，(2) UC 和 (3) UPC 模型吸附中的概率分布图。(c) UPC上N₂还原的可能路径，(d) -UiO-66、UPC、UPCdS、UPT 和 (e) MIL-53、MPC、MPCdS、MPT 在全光谱下的NH₃生成速率。（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
表6. UiO-66及其纳米复合材料用于光催化将N₂还原为NH₃的总结（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
Au/UiO-66（1.5 wt%）：产率66.2 μmol g⁻¹h⁻¹（纯UiO-66的4.7倍），Au作为电子汇。
Ca²⁺掺杂UN(Zr-0.30Ca)-4：产率759.3 μmol g⁻¹h⁻¹（7倍提升），Zr–O–Ca环境增强π反馈。
Chlor@UiO-66：叶绿素敏化，产率73.1 μmol g⁻¹h⁻¹（11倍），限速步N₂→NNH能垒降至1.70 eV。
UiO-66/PDA/CNNS：产率147.8 μmol h⁻¹g⁻¹，四步电荷转移使荧光寿命延长至8.1 ns。
Ru₁/d-UiO-66：产率53.28 μmol g⁻¹h⁻¹，CB位移至−2.27 eV。
U(Zr–Hf)-SH：双金属协同，Hf作缓冲层，产率116.1 μmol g⁻¹h⁻¹，带隙2.65 eV。
表6汇总了光催化性能数据。
UiO-66基电催化剂
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图5. (a) UiO-66-NH₂/CNT-0.15在不同电位下的NH₃产率和法拉第效率（FE）。(b) UiO-66-NH₂/CNT-0.15在Ar饱和和N₂饱和的0.1 mol L⁻¹ Na₂SO₄溶液中的LSV曲线。(c) UiO-66-NH₂/CNT-0.15计时电流测试后电解液的UV-vis吸收光谱。(d) UiO-66-HAc在−0.3 V下5次循环的法拉第效率。(e) UiO-66-HAc在−0.3 V下的长时间i-t曲线。(f) PSE前后NH₃产率和法拉第效率。（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
方案3. 提升基于UiO-66纳米材料的P-NRR和E-NRR性能的前景展望（图源：ACS Org. Inorg. Au (2026)，https://doi.org/10.1021/acsorginorgau.6c00042）
UiO–Zr-Ti（5d）：Ti⁴⁺取代Zr，FE达80.36%，产率1.16×10⁻¹⁰ mol cm⁻²s⁻¹（−0.3 V）。Ti增加活性位点，d轨道与N₂π轨道重叠，HER抑制为Zr/Ti联合效应。
UiO-66-NH₂/CNT-0.15：CNT导电支架使电荷转移电阻从6.96 Ω降至2.03 Ω，产率1.85×10⁻¹⁰ mol cm⁻²s⁻¹（22.6 μg h⁻¹mg⁻¹），FE 37.78%（图5a–c）。产率与FE呈反比（导电性增强同时加速HER）。
缺陷UiO-66-HAc：乙酸造缺陷暴露Zr₆位点，产率31.8 μg h⁻¹mg⁻¹，FE 48.06%，96小时稳定（图5d–f）。
UiO-66–2HPMo：磷钼酸诱导缺陷，产率36.6 μg h⁻¹mg⁻¹，FE 31.09%。
UiO-66-NH₂（O₂·⁻修饰）：FE高达85.21%。
展望
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UiO-66基MOFs通过掺杂、官能化、缺陷工程和复合物形成，在P-NRR和E-NRR中展现出巨大潜力，能有效活化N≡N键并抑制HER。然而，从实验室走向工业应用仍面临挑战：微量NH₃检测的污染控制和标准化报告（建议同时使用¹⁵N标记和多种检测方法）；产率和FE的火山形电位依赖性要求标准化测试条件；开发高熵MOFs、疏水框架和气体扩散电极；绿色溶剂和连续流动反应器；加强理论计算（DFT、GCMC、动力学模型）与原位表征（XPS、XAS、FTIR）的耦合；进行毫克到公斤级的放大和技术经济分析，评估对哈伯-博世法的实际竞争力。
【声明】本文在创作过程中，笔者提供了创作思路，部分内容使用AI工具辅助优化，并经过笔者修改润色。本文内容仅代表个人观点，旨在进行知识分享和行业探讨。
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