塑料污染已成为全球最紧迫的环境挑战之一。聚烯烃是塑料废弃物流的主要成分，其中聚乙烯（PE）因C─C键惰性且电子结构高度对称而尤为难降解。当前焚烧和填埋等末端处理方式不仅造成环境负担，还导致宝贵碳资源的不可逆损失。氧化升级回收被认为是有前景的PE转化途径，可在温和条件下将PE转化为高附加值二元羧酸等含氧产物。然而，分子氧的高效活化仍是根本性挑战——前期研究一致表明，超氧自由基（O₂•⁻）等活性氧物种的生成是决定催化性能的关键步骤。因此，开发能够高效活化O₂的催化位点，成为推进PE氧化升级回收的核心问题。
针对这一难题，南京大学景亚轩研究员、瞿晓磊教授和华东理工大学王志强特聘副研究员合作，提出了一种催化剂微环境工程策略：不依赖开发全新催化材料，而是将受阻路易斯酸碱对（FLP）特性引入已建立的高性能Co基催化剂中，以释放其全部催化潜力（图1）。所设计的FLP-CoOx催化剂具有丰富的表面FLP位点，可显著增强O₂活化，通过单电子还原途径高效生成超氧自由基（O₂•⁻）。结果，在温和条件（120°C、1 MPa O₂、6 h）下实现了高达86.0%的二元羧酸碳收率，相比传统催化剂提高四倍，且对多种实际废弃塑料表现出优异性能。这项工作提出了FLP介导的催化剂微环境工程作为一种通用策略，为废弃塑料氧化升级回收提供了新机遇。相关论文以“Frustrated Lewis Pairs Enable Efficient Polyethylene Oxidative Upcycling”为题，发表在Angew上。
研究首先通过直接还原Co₃O₄制备了一系列CoOx催化剂并评估其PE氧化性能。无催化氧化仅得到4.8%的二元羧酸收率和2.1%的单羧酸收率，而CoOx催化剂显著促进了转化，其中CoOx-250活性最高，二元羧酸收率超过60%（图2a）。考虑到FLP位点的关键作用，研究者进一步对CoOx-250进行不同温度的Ar气氛热处理，构建了系列FLP-CoOx催化剂。其中FLP-CoOx-200表现最为突出，实现了固体PE的完全转化，二元羧酸碳收率高达86.0%，在酸产物中二元羧酸选择性达91.5%，碳收率为FLP-free Co₃O₄催化剂的四倍（图2a、图2b）。产物以C4–C10饱和二元羧酸为主，碳收率随链长增加而降低（图2c）。GPC和FTIR分析表明，反应早期形成部分氧化的低聚中间体，随后经连续氧化生成小分子产物；反应6 h后固体残余物主要为无机催化剂。产物结构经2D HSQC NMR（图2d）和FTIR（图2e）进一步确认。催化剂经五次循环后二元羧酸收率无明显损失，稳定性优异（图2f）。
图2PE氧化的催化性能。（a）Co基催化剂的催化性能；O₂压力和温度的影响。SRY：固体残余物收率。（b）不同产物的时间演化。（c）FLP-CoOx-200上二元羧酸和单羧酸的碳数分布。（d）以CDCl₃为溶剂的液体产物的2D HSQC NMR谱图。（e）PE原料、反应产物及相应酯化产物的FTIR光谱。（f）FLP-CoOx-200的稳定性。反应条件：T = 120°C，t = 6 h，= 1 MPa，mLDPE = 0.2 g，m催化剂 = 0.02 g。
为阐明FLP位点的形成机制，研究者进行了系统的结构表征与理论计算。TEM和HR-TEM显示FLP-CoOx-200形成均匀纳米颗粒，暴露CoO(111)晶面（图3a–c）；XRD表明H₂还原后样品主要转变为立方CoO相，且FLP-CoOx-200结晶度最低，表面富含缺陷（图3e）。DFT计算表明CoO(111)表面生成两个相邻氧空位在能量上可行（图3d）。原位CO₂-DRIFTS在1218 cm⁻¹处出现归属于CO₂在FLP位点吸附的新谱带，表明相邻路易斯酸和路易斯碱位点共存（图3f）。CO₂-TPD显示FLP-CoOx-200在200–400°C区域脱附信号显著增强，且FLP位点密度与催化转化率呈优异线性相关（R² = 0.991），直接证实了FLP位点与催化活性的定量关联（图3g）。XPS显示Co²⁺比例按Co₃O₄（0.52）< CoOx（0.64）< FLP-CoOx-200（0.67）顺序增加（图3h），拉曼光谱中Co–O振动带红移（图3i），均表明Co³⁺部分还原为Co²⁺并伴随晶格畸变，有利于氧空位及相邻FLP位点的形成。吡啶吸附IR显示FLP-CoOx-200上路易斯酸位点密度更高（图3j），O 1s XPS（图3k）和O K边sXAS（图3l）进一步证实氧空位更丰富。EPR显示FLP-CoOx-200具有最高氧空位浓度（图3m），且使用后催化剂的结构与FLP位点基本保留。
图3催化剂表征。（a, b）FLP-CoOx-200的TEM图像。（c）FLP-CoOx-200的HR-TEM图像。（d）CoO结构的氧空位（Vo）形成能。（e）XRD图谱。（f）原位CO₂-DRIFTS。（g）Co₃O₄、CoOx和FLP-CoOx-200的CO₂-TPD。（h）Co₃O₄、CoOx和FLP-CoOx-200中Co 2p的XPS谱图。（i）Co₃O₄、CoOx和FLP-CoOx-200的拉曼光谱。（j）Co₃O₄、CoOx和FLP-CoOx-200上吸附吡啶的IR光谱。（k）Co₃O₄、CoOx和FLP-CoOx-200中O 1s的XPS谱图。（l）Co₃O₄、CoOx和FLP-CoOx-200的O K边sXAS。（m）Co₃O₄、CoOx和FLP-CoOx-200的EPR谱图。
在催化机制方面，EPR检测表明O₂•⁻是体系中生成的主要活性氧物种，未检测到•OH或¹O₂（图4a）；自由基淬灭实验进一步证实BQ显著抑制十二烷转化，而IPA或β-胡萝卜素影响可忽略（图4b）。FLP-CoOx-200表现出最强的DMPO-O₂•⁻信号（图4c）和最优的O₂吸附能力，O₂-TPD显示其在300°C以上出现明显高温脱附峰，表明FLP位点上O₂结合显著更强（图4d）。原位变温红外在约1240 cm⁻¹处观察到O₂•⁻特征带，且强度随温度升高而增加（图4e）。时间分辨红外光谱显示，反应前20分钟氧结合较慢，羰基指数为0.46，30分钟时迅速升至1.32，60分钟达2.40，而Co₃O₄上该过程显著减慢（图4f、图4g）。中间体分析识别出羧酸、酯、酮和γ-内酯等多种含羰基物种，表明反应经多步氧化耦合链断裂进行（图4h）；酮最初作为主要产物生成，随后形成羧酸，后者因化学稳定性较高而丰度最高（图4i）。DFT计算显示，O₂在FLP-CoOx-200的CoO(111)-2OV表面三种吸附构型中，以Griffith型桥接双Co位点的FLP-O₂-ads2吸附最强（−2.60 eV），Bader电荷转移达−0.99 |e|，O─O键长伸长至1.465 Å，表明O₂被大幅活化形成超氧类物种（图5a）。与孤立氧空位相比，FLP构型对O₂吸附放热2.6 eV，远高于孤立氧空位的1.23和0.18 eV，且电荷转移显著增强，说明增强的O₂活化源于FLP的协同双位点吸附而非氧空位本身。基于此，研究者提出了合理的催化机制（图5b）：O₂在FLP的路易斯酸Co位点经单电子还原生成Co–O₂•⁻，后者通过氢原子转移从PE链夺取氢，引发烷基自由基和过氧自由基链式反应，经分子内/分子间氢夺取、Korcek分解和β-断裂等步骤，最终在聚合物链两端反复氧化断裂，得到二元羧酸。
图4催化机制。（a）FLP-CoOx-200在120°C O₂气氛下¹O₂、•OH和O₂•⁻的EPR信号（TEMP水溶液用于捕获¹O₂，DMPO水溶液和甲醇溶液分别用于捕获•OH和O₂•⁻）。（b）不同自由基清除剂存在下十二烷的转化率。反应条件：T = 120°C，= 1 MPa，m十二烷 = 0.2 g，mFLP-CoOx-200 = 0.02 g。（c）Co₃O₄、CoOx、FLP-CoOx-200和FLP-CoOx-300在120°C O₂气氛下O₂•⁻的EPR信号。（d）FLP-CoOx-200、CoOx和Co₃O₄催化剂的O₂-TPD。（e）FLP-CoOx-200在40−140°C O₂气氛下记录的原位DRIFTS光谱。（f, g）FLP-CoOx-200（f）和Co₃O₄（g）催化氧化过程中PE在不同反应时间的FTIR透射光谱和羰基指数值。（h）归一化羰基区域的放大图，揭示多种含羰基物种的形成，包括羧酸、酯、酮和γ-内酯。（i）PE氧化产物的¹H NMR谱图。
图5DFT与反应机制。（a）FLP-CoOx-200上O₂吸附能的计算。FLP-CoOx-200上O₂吸附后Bader电荷和O─O键长的计算。图中蓝色球代表Co原子，红色球代表FLP-CoOx-200的O原子，黄色和白色球代表O₂分子中的O原子。（b）提出的PE氧化催化机制。SER，单电子还原；HAT，氢原子转移。
在实际应用评估中，FLP-CoOx-200对七种低密度聚乙烯（LDPE）物品（软管、垫圈、透明塑料瓶、滴管、保鲜膜、农膜、一次性手套）和两种高密度聚乙烯（HDPE）产品（包装袋、瓶盖）均表现出优异性能（图6）。在标准条件下（120°C、1 MPa O₂、6 h），大多数样品实现近乎完全转化，二元酸碳收率超过60%；对于较难处理底物，提高至130°C即可获得相当性能。该催化剂对LDPE和HDPE均展现出高活性和优异二元酸选择性，凸显了其在真实PE废弃物氧化升级回收中的稳健性和巨大潜力。
图6实际聚烯烃塑料废弃物的转化。（a）软管，（b）垫圈，（c）透明塑料瓶，（d）滴管，（e）保鲜膜，（f）农膜，（g）一次性手套，（h）包装袋，（i）瓶盖。反应条件：（a–f）T = 120°C，t = 6 h，= 1 MPa，mPE = 0.2 g，m催化剂 = 0.02 g。（g, i）T = 130°C，其他条件同（a–f）。
综上，该工作通过催化剂微环境工程策略在CoOx上构建FLP，显著增强了O₂活化能力，经单电子还原途径高效生成O₂•⁻，在温和条件下将PE选择性氧化为二元羧酸，碳收率高达86.0%，较传统Co基催化剂提高四倍。实验与DFT计算共同揭示，丰富的表面FLP是促进O₂吸附和活化的关键位点。该催化剂兼具优异稳定性和广泛底物适用性。这项工作提出了通过微环境调控而非催化剂替换来提升现有氧化催化剂性能的有效且可能通用的策略，为可持续塑料升级回收及其他O₂活化相关催化体系的先进催化剂理性设计提供了新思路。
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