方法原理
试样酸化后在加热条件下，亚硫酸盐等物质释放出二氧化硫，用过氧化氢溶液吸收，二氧化硫被氧化生成硫酸。用氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗量计算试样中二氧化硫的含量。
试剂与材料
除非另有说明，所用试剂均为分析纯，水为三级水。
- 过氧化氢：质量分数30%
- 无水乙醇
- 氢氧化钠
- 甲基红
- 盐酸：ρ₂₀ = 1.19 g/mL
- 氮气：纯度 > 99.9%
试剂配制：
- 过氧化氢溶液（3%）：量取30%过氧化氢100 mL，加水稀释至1000 mL，临用现配。
- 盐酸溶液（6 mol/L）：量取盐酸50 mL，缓缓倾入50 mL水中，边加边搅拌。
- 甲基红乙醇溶液指示剂（2.5 g/L）：称取甲基红0.25 g，溶于100 mL无水乙醇中。
- 氢氧化钠标准溶液（0.1 mol/L）：配制并标定。
- 氢氧化钠标准溶液（0.01 mol/L）：移取0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中，加无二氧化碳的水稀释至刻度。
仪器与设备
- 玻璃充氮蒸馏器：500 mL或1000 mL，配电热套、氮气源及气体流量计。
- 电子天平：感量0.01 g。
- 滴定管：10 mL半微量滴定管和25 mL滴定管。
- 粉碎机、组织捣碎机等辅助设备。
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分析步骤
试样前处理
液体试样：采样量应大于1 L，混合均匀后量取20～200 mL备用。
固体试样：采集大于600 g样品，用粉碎机粉碎后充分混匀，称取20～100 g，精确至0.01 g，备用。
半流体试样：用组织捣碎机捣碎混匀后，称取合适质量备用。
蒸馏装置准备
将处理好的试样放入蒸馏瓶中，加入200～500 mL水。在接收用锥形瓶中加入50 mL 3%过氧化氢吸收液，滴加3滴甲基红乙醇溶液指示剂，此时吸收液呈红色，用0.01 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色，确认吸收液本身不带酸。将冷凝管上端的玻璃导管插入接收液液面以下。
充氮蒸馏
开通氮气，调节流量至1.0～2.0 L/min。从分液漏斗向蒸馏瓶中快速加入10 mL 6 mol/L盐酸溶液，立即加热蒸馏瓶使溶液沸腾，保持微沸1.5 h。冷凝水温度需控制在15℃以下，确保二氧化硫充分冷凝并被吸收液捕获。
滴定
蒸馏结束后，取下接收瓶放冷并摇匀，用0.01 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈黄色且20 s内不褪色，记录消耗氢氧化钠标准溶液的体积。
空白试验
除不加试样外，其余步骤与试样测定完全一致，记录空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积。
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结果计算
试样中二氧化硫的含量按下式计算：
X = (A - B) * c * 0.032 * 1000 / m
式中：
- X —— 试样中二氧化硫的含量，mg/kg 或 mg/L；
- A —— 试样滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
- B —— 空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
- c —— 氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
- 0.032 —— 1 mL 1 mol/L 氢氧化钠标准溶液相当于二氧化硫的质量，g；
- m —— 试样的质量或体积，g 或 mL。
结果以重复性条件下两次独立测定结果的算术平均值表示。
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关键注意事项
- 气密性检查：试验前须检查整个管路的气密性，玻璃磨砂口处可用水进行液封或涂抹凡士林，防止二氧化硫泄漏导致结果偏低。
- 吸收液预处理：蒸馏前须先用氢氧化钠标准溶液将吸收液滴定至黄色，确认吸收液本身不带酸，否则结果偏高。
- 氮气流量控制：氮气流量应稳定控制在1.0～2.0 L/min，流量过小则二氧化硫逸出不充分，流量过大则可能造成吸收不完全。
- 冷凝水温度：冷凝水温度须保持在15℃以下，确保二氧化硫充分冷凝。
- 加热时间：保持微沸1.5 h，时间不足会导致二氧化硫释放不完全。
- 盐酸加入方式：从分液漏斗快速加入盐酸后应立即加热，避免二氧化硫在加热前逸出损失。
- 取样量调整：可根据试样中二氧化硫含量适当调整取样量，以保证滴定消耗的氢氧化钠标准溶液体积在合适范围内。
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