COVID-19 等呼吸道传染病让社会再次认识到空气传播病原体的威胁，早期发现和隔离是阻断传播的关键。但以逆转录-聚合酶链反应为代表的传统检测，虽然灵敏、特异，却依赖集中实验室、专业人员和耗时流程，难以满足实时、连续监测需求。症状出现前，呼吸频率和节律等细微变化往往已经发生，因此可穿戴、自供电的呼吸监测具有早期预警潜力。口罩直接接触呼吸道，既是防护装备，也可能成为理想的前线诊断界面。然而，摩擦纳米发电机（TENG）虽能把呼吸运动转化为电信号，却主要提供物理信息；表面增强拉曼散射（SERS）虽能给出高特异性的分子“指纹”，但许多柔性 SERS 基底仍是被动贴片。如何把物理监测、生化验证和主动富集整合到一件可穿戴纺织品中，仍是挑战。
针对这一难题，武汉纺织大学张兆威教授、唐云副教授和香港理工大学徐宾刚教授合作，提出一种分级、全织物双模式传感器，将用于自供电生理预警的 TENG 和用于生化验证的 SERS 基底集成在一起。其核心是经二次镀银构建的双层银织物：底层银纳米颗粒约 16 nm，顶层约 92 nm，形成丰富等离激元“热 spots”，使 SERS 检测限低至 10⁻¹⁶ M。同一织物又作为 TENG 电极，与高 β 相 PVDF 纳米纤维配对，实现 461.28 mW m⁻² 的功率密度和小于 0.02 秒的实时呼吸监测，并可在自研手机 APP 上可视化。TENG 产生的局域电场还能促进带负电病毒颗粒向传感表面富集，从而把 SERS 对 SARS-CoV-2 假病毒的检测推进到 5 × 10³ TU mL⁻¹。智能口罩原型还表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌超过 99.4% 的抗菌活性。这一“监测-富集-检测”摩擦电-等离激元耦合平台，为呼吸道传染病的早期预警和风险缓解提供了新思路。相关论文以“Hierarchical Triboelectric-Plasmonic-Coupled All-Fabric Dual-Mode Platform for Self-Powered Respiratory Monitoring and Electrostatic-Driven In Situ Pseudovirus Detection”为题，发表在Advanced Materials上。
研究首先展示了平台的整体工作流（图1）：TENG 像“第一道岗”，持续捕捉呼吸带来的机械信号，监测呼吸模式；一旦发现异常，便触发预警，并利用接触起电在织物表面形成局域电场，把带负电的病毒颗粒场辅助富集到相邻的 SERS 活性区；随后，SERS 作为“第二道岗”进行生化验证。这样，能量采集、分析物富集和分子诊断被编织进同一块纺织品，而不是简单拼接模块。
图1：全织物 TENG-SERS 摩擦电-等离激元耦合柔性传感器的系统集成与应用场景示意图。该平台展示了用于自供电呼吸早期预警和高灵敏病毒检测的协同双模式工作流程。步骤1为生理预警，TENG 捕获呼吸产生的生物力学信号以实时监测呼吸模式。步骤2为生化验证，利用 TENG 产生的局域静电场主动富集目标病毒颗粒，例如 SARS-CoV-2 假病毒，到高灵敏双层银基 SERS 织物界面，进行原位分子识别。
为获得高灵敏 SERS 界面，研究人员以商业镀银聚酯织物为基底，采用温和的化学还原进行二次镀银。扫描电镜显示，原始 PSF 纤维相对光滑（图2a,b），EDX 映射确认银均匀分布（图2c），并勾勒出碳基骨架（图2d）。一次银纳米颗粒平均尺寸为 16.68 ± 4.58 nm，颗粒间距为 12.05 ± 4.80 nm（图2e,f,ff）。二次镀银后，随着硝酸银浓度增加，颗粒经历稀疏、均匀致密到过度团聚的演变；其中 PSF-SSP-25 M 样品形成连续、紧密堆积的双层结构，上层颗粒约 92 nm，底层约 16 nm，颗粒间距适中，被认为是产生强电磁“热 spots”的“甜点”结构（图2m–rr）。EDX 映射显示在原始导电层上成功构建致密二次金属层（图2u）。XRD、UV-vis、拉曼和 XPS 等表征进一步表明，二次镀银保持了金属银相，没有明显氧化物或卤化物；吸收谱呈现宽谱耦合特征，而优化织物的本征拉曼信号被显著放大（图3a–c）。XPS 显示零价金属银和界面 Ag–C 相互作用（图3d–f）。织物表面保持高疏水性（图3g–i），有利于痕量分析物在蒸发过程中局部预浓缩。
图2：分级双层镀银织物的形貌演变与元素分布。原始（a–f, ff）PSF、（g–l, ll）PSF-SSP-10 M、（m–r, rr）PSF-SSP-25 M和（s–x, xx）PSF-SSP-50 M的低倍和高倍SEM图像、相应Ag和C的EDX元素映射以及AgNP尺寸分布直方图。
图3：原始镀银织物和二次镀银织物的物理化学性质。（a）PSF和PSF-SSP系列样品的XRD图谱。（b）PSF和PSF-SSP系列样品的UV-vis吸收光谱。（c）PSF和PSF-SSP系列样品的Raman光谱。PSF和PSF-SSP系列样品的（d）C 1s、（e）O 1s和（f）Ag 3d高分辨XPS光谱。（g）PSF和PSF-SSP系列样品的静态WCAs。（h）PSF的时间依赖性WCA变化。（i）PSF-SSP-25 M的时间依赖性WCA变化。
在 SERS 性能测试中，研究以 4-MBN、亚甲基蓝和 4-ATP 等分子为探针。优化后的 PSF-SSP-25 M 对 4-MBN 的检测限达到 10⁻¹⁶ M，较原始织物提升多个数量级（图4a–e）；对亚甲基蓝的检测限为 10⁻¹⁰ M（图4f,g）；对 4-ATP 的检测限也达到 10⁻¹⁶ M（图4h,i）。拉曼映射显示其信号分布均匀，30 个随机点的相对标准偏差仅 3.85%（图4k,l），映射图峰值达 3000 counts，而其他样品最高仅 120、450 和 900 counts（图4m–t）。与代表性柔性银/金基 SERS 基底相比，PSF-SSP-25 M 具有高度竞争力（图4j）。为解释这种增强，研究设置了无初始银涂层的空白聚酯织物对照：空白聚酯织物（图5a,b）经相同镀银得到 BPF-FSF-25 M（图5c–f），其表面为孤立银纳米颗粒，尺寸 45.89 ± 9.34 nm，间距 64.74 ± 33.38 nm（图5g,h），银负载显著较低（图5i–l），对 4-MBN 的检测限仅 10⁻⁸ M，远逊于双层结构（图5p）。XRD、FT-IR 和 UV-vis 表明，单层样品出现约 410 nm 的孤立银等离激元吸收带，而双层 PSF-SSP-25 M 完全缺失该峰，说明致密底层银网络诱导强烈全局近场耦合（图5m–o）。FDTD 模拟进一步显示，非对称双层银结构中，顶层大颗粒与底层小颗粒之间的垂直纳米间隙集中了最强电场，结合光学天线效应、避雷针效应和镜像效应，形成多维热 spot 网络（图5q–w）。这说明，预置的致密银底层并非可有可无，而是构建高灵敏 SERS 界面的关键。
图4：二次镀银织物的优异SERS增强性能。使用（a）PSF、（b）PSF-SSP-10 M、（c,d）PSF-SSP-25 M和（e）PSF-SSP-50 M对4-MBN的SERS检测性能。使用（f）PSF和（g）PSF-SSP-25 M对MB的SERS检测性能。使用（h）PSF和（i）PSF-SSP-25 M对4-ATP的SERS检测性能。（j）PSF-SSP-25 M与代表性柔性/可变形Ag/Au基SERS基底的SERS检测性能比较。（k）PSF-SSP-25 M基底上30个随机点的叠加SERS光谱和（l）相应强度柱状图，显示优异的空间重现性。（m–p）光学显微镜图像和相应Raman映射图像（基于2220 cm⁻¹峰强度），分别对应（q）PSF、（r）PSF-SSP-10 M、（s）PSF-SSP-25 M和（t）PSF-SSP-50 M。
图5：对照样品的结构表征、SERS性能以及FDTD电磁模拟。（a,b）空白聚酯织物（BPF）不同放大倍数的SEM图像。（c–f）直接由BPF制备的单次镀银织物（BPF-FSF-25 M）的SEM图像。（g）BPF-FSF-25 M上AgNP的尺寸和（h）颗粒间距分布直方图。（i–l）BPF-FSF-25 M的相应EDX元素映射图像。（m）XRD图谱、（n）FT-IR光谱和（o）UV-vis吸收光谱比较BPF和BPF-FSF-25 M。（p）展示BPF-FSF-25 M对4-MBN检测限的SERS光谱。（q,r）底层单层（PSF）、（s,t）顶层单层和（u,v）非对称双层AgNP结构（PSF-SSP-25 M）在532 nm激发下的示意结构模型及其相应FDTD近场电场分布。（w）所提出SERS增强机制的示意图。
TENG 部分则负责把呼吸运动变成电信号。器件采用接触-分离模式，以镀银织物为正摩擦层、电纺 PVDF 为负层（图6a）。研究系统比较了不同材料和纺丝条件，发现纯 DMF 溶剂、特定电压和收集距离下制备的高 β 相 PVDF 性能最佳，其输出达 298.29 V、8.24 µA（图6d,e）；其亚微米纤维形貌和约 70% 的 β 相含量有利于电荷捕获和偶极极化（图6f–h）。最终 TENG 在 5 Hz、30 N 标准驱动下可输出 659.8 V 和 18.3 µA（图6k–n），并随有效面积、驱动频率和施加力呈规律性变化（图6i–r）。器件还表现出良好的耐久性和供能能力：连续循环和储存后输出保持稳定（图7a,b），峰值功率密度达到 461.28 mW m⁻²（图7c,d），可驱动 480 个 LED 阵列（图7e），并为电容充电以带动运动手表和计算器（图7f–j）。额外机械变形和佩戴测试后，器件仍保持电功能。这些结果说明，该织物不仅能传感，也能为可穿戴系统供能，并为后续静电富集提供电场。
图6：柔性TENG平台的系统评估与机制优化。（a）接触-分离模式TENG工作机制示意图。（b）PSF与不同负摩擦电材料配对的短路电流（Isc）和（c）输出电压（Voc）。（d）PSF与不同静电纺丝参数制备的PVDF薄膜配对的Isc和（e）Voc。（f）代表性SEM图像、（g）XRD图谱和（h）不同纺丝条件下PVDF薄膜计算得到的相对α相和β相含量。参数依赖性能追踪：（i,k,m,o,q）Isc和（j,l,n,p,r）Voc随（i,j）器件有效面积、（k–n）驱动频率和（o–r）施加压缩力的变化。
图7：TENG在可穿戴自供电系统中的潜在应用。（a）在3 Hz和30 N下超过10000次循环的耐久性测试。（b）储存30天前后的性能比较。（c）输出电压和（d）瞬时功率密度随负载电阻的变化。（e）TENG点亮480个LED阵列的数字照片。（f）由整流器和电容器组成的自供电系统的等效电路。TENG为（g）小容量（1–33 µF）和（h）大容量（330–1000 µF）电容器充电的充电曲线。使用47 µF电容器，TENG供电的（i）运动手表和（j）计算器的演示。
最后，研究把平台集成为智能口罩原型（图8a）。口罩中的 TENG 可实时记录呼吸波形，并通过蓝牙把数据传输到移动终端，区分缓慢、正常和快速呼吸（图8b–f）；与商用峰流速仪对照，TENG 信号与呼气流速呈强正相关，R² 为 0.9935。假病毒表面带负电，zeta 电位为 −21.78 mV（图8g）；SEM 显示其球形颗粒尺寸为 80–200 nm（图8h）。TENG 工作时产生的时变电场可促进假病毒在 SERS 活性界面附近富集。实验显示，TENG 开启后，假病毒相关 SERS 信号明显增强；检测在 5 × 10³–5 × 10⁷ TU mL⁻¹ 范围内呈浓度依赖（图8i），在模拟呼出气冷凝液和雾化样本中也能给出可区分的 SERS 响应。智能口罩可使用常见商用口罩材料作为负层（图8j），银镀织物柔性好（图8k），空气渗透性优于商用口罩（图8l），并对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌率分别达 99.42% 和 99.63%（图8m,n）。这意味着，该平台不只是“检测器”，还兼顾了佩戴舒适性和主动防护。
图8：用于呼吸监测和SARS-CoV-2假病毒检测的双模式呼吸传感系统。（a）集成“监测-富集-检测”平台的示意图，显示基于TENG的自供电呼吸监测和TENG驱动的静电富集以增强SERS检测。（b）基于TENG的闭环智能呼吸监测系统示意图。（c）实时移动终端可视化界面。TENG传感器记录的对应（d）快速、（e）正常和（f）缓慢呼吸模式的特征电压波形。（g）SARS-CoV-2假病毒颗粒的Zeta电位分析和流体动力学尺寸分布。（h）假病毒颗粒的SEM图像及相应EDX元素映射。（i）PSF-SSP-25 M基底检测不同浓度SARS-CoV-2假病毒的SERS光谱。（j）使用常见商用口罩材料作为负摩擦电层时TENG的输出性能。（k）展示智能口罩原型柔性的照片。（l）镀银织物与各种商用口罩的空气渗透性比较。织物对（m）大肠杆菌和（n）金黄色葡萄球菌的抗菌活性。
总体而言，这项工作把自供电呼吸监测、电场辅助富集和高灵敏 SERS 检测整合到全织物平台中，构建了“监测-富集-检测”的一体化范式。双层银织物既是 TENG 电极，又是 SERS 基底；呼吸既是被监测对象，也是触发富集和检测的能源与信号来源。该策略为可穿戴、非侵入式呼吸道传染病早期预警提供了可扩展蓝图，未来有望在公共卫生监测和个体健康管理中发挥作用。
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