【Angew. Chem.】大连理工大学贺高红/马沧海团队：三嗪交联富氮炭分子筛膜实现1,3-丁二烯/正丁烷精准分离|丁二烯|交联|分子筛|大连理工大学|孔壁|正丁烷|烯烃|聚合物

导语

1,3-丁二烯（C4H6）是合成橡胶、树脂以及多种精细化学品的重要基础原料，高纯度C4H6的获得是石油化工C4资源高值化利用中的关键环节。目前工业上丁二烯分离主要依赖萃取精馏，但该过程通常流程复杂、能耗较高，并伴随较大的溶剂使用量。

膜分离技术具有流程简单、能耗低和易于连续化操作等优势，为传统高能耗分离过程提供了新的解决方案。然而，C4H6与正丁烷（n-C4H10）和异丁烷（i-C4H10）的分子尺寸和物理性质十分接近，实现高效分离并不容易。传统聚合物膜往往受到渗透性-选择性权衡以及高浓度烃类引起的塑化等问题限制。炭分子筛（carbon molecular sieve，CMS）膜具有刚性的微孔/超微孔结构、良好的热化学稳定性以及较强的分子筛分能力，是烯烃/烷烃分离的重要候选膜材料。但对于C4烃体系而言，仅仅依靠尺寸筛分仍然面临挑战：一方面需要将孔径精确调控到接近目标分子尺寸的尺度；另一方面还需要调节孔表面的化学性质，以增强对不同C4分子的识别能力。

针对这一问题，大连理工大学贺高红教授、马沧海教授团队提出了一种基于三嗪交联聚合物前驱体的富氮炭分子筛膜构筑策略，通过同时调节CMS膜的超微孔尺寸和含氮孔表面化学，实现了对1,3-丁二烯/正丁烷的高效精准分离。相关成果以“Triazine Crosslinking Enables Nitrogen-Enriched Carbon Molecular Sieve Membranes for Precision 1,3-Butadiene/n-Butane Separation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition（DOI：10.1002/anie.3566490）。

前沿科研成果

三嗪交联：同时调控孔径与孔表面化学

该工作的核心思路并不是在炭化后再对CMS膜进行表面修饰，而是在聚合物前驱体阶段预先引入可控的富氮结构。研究人员首先设计并制备了具有侧链羧基交联位点的芴基聚酰亚胺，随后利用含三嗪结构的二胺进行交联，使富氮三嗪单元均匀分散于聚合物基体之中。炭化过程中，三嗪结构与聚合物骨架发生协同热解，一方面改变碳骨架形成过程，另一方面在最终CMS中保留较高比例的含氮化学位点。

三嗪交联在材料设计中承担双重作用：一是通过交联约束前驱体链段运动，使炭化过程中的结构演化更加可控，从而构筑适合C4分子筛分的超微孔；二是通过三嗪单元的含氮结构，在炭化后形成以吡啶氮和吡咯氮为代表的含氮位点，从而调节孔壁与C4H6分子之间的相互作用。

图1. CL-CMS膜的气体分离机理示意图。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

前驱体结构决定最终CMS的超微孔

为了揭示三嗪交联对炭化过程的影响，研究团队结合FTIR、核磁共振、TGA、TGA-FTIR、TGA-GC/MS以及理论计算，对前驱体结构和热解过程进行了系统研究。研究结果表明，交联结构能够显著改变聚合物前驱体在高温热解过程中的化学键断裂和结构重排行为。通过前驱体结构预编程，炭化后的CMS膜形成了更加适合C4分离的微孔-超微孔结构。

DFT计算进一步显示，优化后的膜具有约4.79 Å的特征超微孔尺寸。该尺度处于C4分子精准筛分的关键区间，为不同C4烃分子之间微小尺寸差异的放大提供了结构基础。

图2. 前驱体表征及热解过程机理表征图。a）前驱体6FDA-FFDA/DABA及三嗪交联聚酰亚胺的FTIR谱图；b）6FDA-FFDA/DABA的1H NMR和19F NMR谱图；c）未交联膜和交联膜的TGA曲线；d、e）聚酰亚胺前驱体的TGA-FTIR分析；f）交联前驱体在热解过程中的化学键断裂示意图；g、h）未交联膜与交联膜的TGA-GC/MS分析；i）采用DFT方法得到炭分子筛膜的孔径分布。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

富氮孔表面与超微孔结构协同形成

除了孔径，研究人员进一步系统分析了CMS的化学结构和微观形貌。ATR-FTIR、XRD、元素分析、EDS、XPS、Raman以及高分辨TEM等结果表明，随着炭化过程进行，聚合物逐渐转化为具有高度微孔化特征的碳结构，而三嗪交联前驱体使CMS中保持了更高的氮含量。XPS进一步证实其中存在吡啶氮、吡咯氮等不同氮物种。

因此，该体系并不是单纯追求“更小的孔”，而是构筑了一个同时具有精准超微孔尺寸和特定孔表面化学环境的分离通道，为C4H6的选择性吸附和快速扩散创造了有利条件。

图3. 不同炭化温度下交联炭分子筛膜的结构表征。a）ATR-FTIR谱图；b）XRD谱图；c）交联前后炭分子筛膜中氮元素含量对比；d）不同氮物种化学结构示意图；e）氮元素EDS面分布图；f）XPS-N 1s谱图；g）XPS-C 1s谱图；h）Raman谱图；i）不同炭化温度下CMS膜的TEM图像。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

高渗透性与高选择性兼顾

优化后的CMS膜展现出优异的C4烯烃/烷烃分离性能。其中，C4H6渗透性达到4353.0 Barrer，C4H6/n-C4H10选择性达到141.9，C4H6/i-C4H10选择性达到1817.2，突破了相关C4烃分离体系的性能上限。

值得注意的是，对于膜分离材料而言，高选择性通常意味着更低的渗透速率，而高渗透性又容易以牺牲分子识别能力为代价。本工作通过前驱体结构设计同时优化超微孔尺寸和孔壁化学环境，在一定程度上突破了这种传统的渗透性-选择性制约。对于50/50 vol%的C4H6/n-C4H10混合体系，膜同样保持了优异的分离能力，显示其性能并非仅局限于理想纯气条件。

图4. CMS膜的气体分离性能与分类上限对比。a）C4H6/n-C4H10纯气分离性能；b）C4H6/i-C4H10纯气分离性能；c）CO2/CH4纯气分离性能；d）C4H6/n-C4H10（50/50 vol%）混合气分离性能，其中紫色标记表示真空老化30天后的测试结果，空心圆表示文献报道的数据；e）CMS膜中微孔-超微孔结构实现C4烯烃/烷烃分离的机理示意图。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

“吸附选择性 + 扩散选择性”的协同机制

为了进一步理解高分离性能的来源，研究团队从气体吸附、溶解和扩散三个层面分析了C4分子的传递行为。结果表明，富氮孔表面的吡啶氮和吡咯氮位点能够增强C4H6与CMS孔壁之间的相互作用，提高膜对C4H6的优先吸附；与此同时，精准的超微孔结构又对尺寸更大的饱和C4分子产生更强的扩散阻力。

因此，该膜的高选择性来源于两种机制的协同：富氮位点增强C4H6的吸附选择性，精准超微孔则增强C4H6/n-C4H10的扩散选择性。二者共同构建了“化学识别 + 尺寸筛分”的双重分离机制。

连续混合气条件下表现出更好的抗老化能力

物理老化是CMS膜实际应用过程中另一个需要解决的重要问题。研究团队对CL-CMS600膜进行了长达130天的真空老化测试，同时考察了其在C4H6/n-C4H10（50/50 vol%）连续混合气进料条件下的长期稳定性。结果显示，与真空储存相比，连续C4混合气进料条件下膜性能衰减明显减缓。

这一现象说明，实际混合气环境与传统真空老化条件下CMS的结构演化并不完全相同，也提示在评价CMS膜长期稳定性时，应更加重视真实进料条件下的测试。

图5. CMS膜的气体吸附与传质性能分析。a）C4H6吸附量；b）n-C4H10吸附量；c、d）不同炭化温度下CMS膜中C4H6的溶解度系数和扩散系数；e）C4H6/n-C4H10的溶解选择性和扩散选择性；f）CL-CMS600在真空条件下的130天物理老化测试；g）CL-CMS600在C4H6/n-C4H10（50/50 vol%）混合气连续进料条件下的长期稳定性测试；h）真空老化与连续进料老化条件下膜性能变化的对比，数据均以第1天的测试结果进行归一化处理。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该工作通过三嗪交联聚合物前驱体的结构预设计，将“孔径调控”和“孔表面化学调控”统一到CMS膜的形成过程中。与单纯依靠提高炭化温度或后处理改变孔径的策略不同，该研究从聚合物分子结构出发，通过交联结构和含氮单元协同调控炭化过程，最终获得兼具精准超微孔和富氮孔表面的CMS分离通道。

研究表明，富氮位点增强的选择性吸附与超微孔产生的分子筛分作用相互协同，使膜同时获得高C4H6渗透性和高C4H6/n-C4H10选择性，并在连续混合气条件下表现出良好的稳定性。这一研究不仅为高性能炭分子筛膜的设计提供了新的思路，也表明“前驱体结构编程-热解过程调控-超微孔/表面化学协同”有望成为解决复杂烯烃/烷烃分离问题的一种有效材料设计策略。

作者简介

贺高红，大连理工大学化工学院教授、博士生导师，精细化工全国重点实验室主任，教育部智能材料化工前沿科学中心执行主任，大连理工大学膜科学与技术研究开发中心主任。国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者”特聘教授，第八届国务院学位委员会学科评议组成员，享受国务院政府特殊津贴专家，国家有突出贡献中青年专家，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，中国化工学会会士。长期从事膜分离过程、膜材料及过程工业节能减排等方面研究，在炼厂气分离、VOCs回收及膜过程工程化应用方面取得了系列成果，曾两次获得国家科技进步二等奖。

马沧海，大连理工大学化工学院教授、博士生导师，现任辽宁省工业挥发性有机物综合治理及利用专业技术创新中心副主任。入选国家级青年人才、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才及“兴辽英才”博士后储备项目，曾获 IChemE & CCST 杰出青年科学家奖、ISPT 国际分离纯化技术大会青年膜科学家奖等。获美国佐治亚理工学院化学工程博士学位，师从美国工程院院士William J. Koros 教授。长期致力于先进膜材料、膜分离技术及其工业应用研究，重点围绕炭分子筛膜、高性能聚合物膜、混合基质膜及中空纤维膜等开展研究。以第一作者或通讯作者在 Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、AIChE Journal、Macromolecules、Chemical Engineering Science、Journal of Membrane Science 等期刊发表系列论文50 余篇；已申请专利 40 余项，获授权中国专利 11 项、美国专利 5 项。现任 Green Energy & Environment、Advanced Membranes 青年编委。

范方旭，博士生，本文第一作者，大连理工大学化工学院在读博士研究生，主要从事炭分子筛膜及高性能气体分离膜研究，重点围绕聚合物前驱体结构设计、炭化过程调控及超微孔结构构筑开展研究。以第一作者或共同第一作者在 Angewandte Chemie International Edition、AIChE Journal、Journal of Membrane Science、Separation and Purification Technology 等期刊发表高水平论文 5 篇，并申请发明专利 4 项。

论文信息

Triazine Crosslinking Enables Nitrogen-Enriched Carbon Molecular Sieve Membranes for Precision 1,3-Butadiene/n-Butane Separation

Fangxu Fan, Zeyuan Gao, Tianyou Li, Yuao Wang, Bowen Zhang, Peng Wang, Jingling Gong, Xingyue Wu, Zehua Li, Rongyu Lu, Ziyu Huai, Gaohong He*, Canghai Ma*

Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.3566490

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