浙江大学JACS：废PET直接变苯！|催化剂|浙江大学|溶剂|甲苯|羧酸|苯甲酸

多相脱羧的核心悖论在于活性氢的精确调控：充足的表面氢是芳基-烷基中间体加氢脱附所需，但过量氢又容易触发芳烃加氢、脱羧和氢解。芳香多羧酸的选择性脱羧可通过芳基-羧基C—C键断裂编辑芳香连接并保留芳核，为骨架收缩提供直接策略；然而对多羧化底物而言，骨架收缩并非单键断裂事件，而是顺序反应网络问题。多个脱羧步骤必须选择性进行，同时抑制竞争性C—O键断裂、加氢脱氧和芳环加氢。更关键的是，每一步脱羧都会改变剩余底物的电子和结构环境，使部分脱羧中间体在化学上不同于母体多羧酸，因此后续脱羧选择性不能由初始转化推定。多羧酸还会通过多个羧基氧参与多齿表面螯合，增强活化的同时造成活性位点阻塞和中间体脱附缓慢，加剧积碳与失活。顺序脱羧还带来累积氢需求：氢补充不足会使活性金属相不稳定并中止后续步骤，而H₂压力过高又会过早驱动芳烃加氢或脱羧，形成动态氢失衡。废PET因对苯二甲酸酯衍生芳环带有两个羧基衍生取代基，可在原则上实现连续脱羧并将C₈芳香框架收缩为C₆产物，同时保留芳核；与保留C₈框架的水解、醇解或氢解制TPA、DMT、BHET、PX等策略不同，选择性脱羧代表一种根本不同的PET转化模式（方案1A）。苯则作为严格诊断终点，其选择性形成需要两个连续芳基-羧基C—C键断裂事件，同时抑制C—O氢解、芳环加氢和其他还原途径。挑战不仅在于促进脱羧，更在于随连续转化中底物电子与结构环境变化而控制路径选择性，这需要协调金属-氧化物界面的氢活化、酸位点身份和羧基吸附。

浙江大学梅清清研究员课题组报道了直接催化升级废PET到苯的策略，通过连续脱羧将对苯二甲酸酯衍生的C₈框架收缩为C₆，代表一种芳香多羧酸骨架编辑策略。其关键挑战是控制连续脱羧步骤的路径选择，优先发生芳基-羧基C—C键断裂而非竞争性氢解，同时保留芳香核心。研究人员报道了一种高效催化剂Ru/W₀.₄ZrOₓ，实现废PET到苯的83.3%超高产率。该性能源于酸性位点重构和氧空位工程的协同作用：适度WO掺入ZrO₂可将Lewis酸转化为Bronsted酸，而氧空位和WOₓ物种促进羧基的吸附与活化。与Ru纳米颗粒协同，这些特征优先稳定脱羧中间体而非其氢解对应物，引导两个连续步骤走向C—C键断裂，同时抑制不良氢解路径。控制氢供应和刻意设计的十二烷/水混合溶剂体系进一步增强选择性。该催化剂对多种实际PET废物均表现有效，初步技术经济分析和生命周期分析表明在评估假设下具有有利的工艺级指标。更广泛地说，这些机理见解将协同酸性和氧空位调控确立为芳香多羧酸脱羧骨架编辑的催化剂设计原则。相关论文以“Selective Consecutive Decarboxylation Enables Skeletal Contraction of Waste PET”为题，发表在Advanced Materials上。

示意图1.(A) 芳香多羧酸选择性脱羧用于骨架收缩、(B) 连续脱羧相关挑战，以及(C) Ru/W₀.₄ZrOₓ中界面酸-空位-金属协同实现选择性PET到苯转化的示意图。

催化控制与反应网络

研究首先系统评估了Ru基催化剂的连续脱羧性能（图1）。不同载体筛选表明，Ru/ZrO₂几乎无活性，Ru/WO₃活性弱，沸石负载Ru虽有一定酸性但苯产率低且副产物甲苯、对二甲苯和环烷烃多；Ru/W₀.₄ZrOₓ则实现完全PET转化和83.3%苯产率（图1b）。W/Zr摩尔比呈火山型关系，0.4时苯产率最高，而0.6时对二甲苯和甲苯合计产率达到69%，说明过量WOₓ促进不良氢解（图1b）。反应条件优化显示，300°C时苯产率最高，继续升温降至70.5%，气体中CO下降而CO₂明显增加，表明脱羧路径发生转变（图1c）；H₂压力低于0.4 MPa时PET转化不完全并留下17.2%固体残渣，压力更高则副产物对二甲苯、甲苯和环烷烃增加（图1d）；N₂气氛下无H₂不生成苯，说明PET脱羧经氢辅助路径进行（图1d）。溶剂效应尤为关键：纯十二烷使PET基本不分解并留下42.3%固体残渣，加入水后可完全解聚并最大化苯产率，纯水则使苯产率降至8.4%并伴随严重Ru浸出（图1e）。对甲苯酸和苯甲酸在十二烷中主要脱羧，在水中则氢解，说明十二烷通过稳定质子化羧酸中间体促进脱羧，而水促进解离和氢解（图1f）。动力学上，PET先解聚为对苯二甲酸，随后逐步脱羧；对苯二甲酸产率在1 h达83.5%后下降，苯甲酸在2 h达62.6%后下降，苯在0.25 h出现并在16 h升至83.3%，甲苯逐渐增至9.7%，乙二醇转化为CO、CO₂和CH₄（图1g），由此建立了PET→TPA→苯甲酸→苯并伴随竞争加氢/氢解生成对甲苯酸、对二甲苯和甲苯的反应网络（图1h）。

图1.Ru基催化剂上PET到苯转化过程中连续脱羧网络的催化控制与演化。(A)不同载体的影响，(B) Ru/WZrO催化剂中W/Zr摩尔比的影响，(C)反应温度的影响，(D) H₂压力的影响，(E)溶剂的影响。一般反应条件：0.03 g PET，4 mL十二烷和2 mL H₂O，16 h，1000 rpm，0.02 g催化剂，Ru负载0.5 wt%，300°C，0.4 MPa H₂。(F)溶剂对Ru/WZrO催化剂上(a)对甲苯酸和(b)苯甲酸目标脱羧的影响。反应条件：0.02 g对甲苯酸或苯甲酸，0.02 g Ru/WO₄ZrO催化剂，300°C，0.4 MPa H₂，16 h，1000 rpm。(G) Ru/WO₄ZrO催化剂上废PET目标脱羧反应产物分布随时间的变化。(H) Ru/WO₄ZrO催化剂上PET连续脱羧的提出反应网络。缩写Cyc、Bz、Tol、PX、p-TA、BA、TPA和DA分别表示环烷烃、苯、甲苯、对二甲苯、对甲苯酸、苯甲酸、对苯二甲酸和十二烷。

催化剂结构特征

结构表征揭示了Ru/W₀.₄ZrOₓ的活性来源（图2）。XRD和Raman表明，W/Zr摩尔比达到0.3时ZrO₂衍射峰消失，WZrOₓ呈无定形结构，WOₓ主要以低聚合度polytungstate形式存在，并通过W—O—Zr与ZrO₂强相互作用；达到0.5时出现WO₃₋ₓ衍射峰，且未观察到Ru或RuO₂衍射峰及RuW合金（图2a、图2c）。N₂吸附显示Ru/W₀.₄ZrOₓ比表面积最大为86.9 m²/g，CO脉冲吸附显示其Ru⁰分散度最高为81.1%。UV-vis和H₂-TPR进一步表明，Ru与WZrOₓ之间存在强相互作用，Ru纳米颗粒通过氢溢流促进W⁶⁺还原为W⁵⁺（图2b、图2d）。HRTEM显示球形Ru纳米颗粒晶格间距0.21、0.22、0.24 nm分别对应Ru(101)、(002)、(100)晶面，且部分被WZrOₓ载体包覆，表明强金属-载体相互作用（图2e–g）。适度WOₓ掺入增强了Ru⁰和ZrOₓ分散，稳定了低聚合polytungstate而非大尺寸WO₃颗粒，而无定形WZrOₓ负载高分散Ru纳米颗粒实现了PET完全转化和83.3%苯产率。

图2.(A, C)不同W/Zr摩尔比的Ru/ZrO₂、Ru/WOₓ和Ru/WZrOₓ催化剂的XRD图谱和Raman光谱。(B)(a) Ru/ZrO₂、(b) Ru/W₀.₁ZrOₓ、(c) Ru/W₀.₂ZrOₓ、(d) Ru/W₀.₃ZrOₓ、(e) Ru/W₀.₄ZrOₓ、(f) Ru/W₀.₅ZrOₓ、(g) Ru/W₀.₆ZrOₓ、(h) Ru/WOₓ的UV-vis光谱。(D) Ru/ZrO₂、Ru/WOₓ、Ru/W₀.₄ZrOₓ的H₂-TPR曲线。(E–G) Ru/W₀.₄ZrOₓ催化剂的HR-TEM图像。

酸-空位协同机制

表面性质与脱羧活性的关联进一步明确了酸-空位协同机制（图3）。XPS分析显示，随着W/Zr摩尔比增加，表面Zr³⁺/(Zr³⁺+Zr⁴⁺)比值先增后减，W⁵⁺/(W⁵⁺+W⁶⁺)比值逐渐增加，表面氧空位含量在25.5%至34.3%之间，并在W/Zr=0.4时达到最高34.3%，EPR也确认了g=2.003的氧空位信号（图3a–图3d）。氧空位促进含氧官能团吸附，W/Zr=0.4时苯生成速率最高达406.8 μmol·gcat⁻¹·h⁻¹，而W/Zr=0.6时甲苯和对二甲苯生成速率达336.9 μmol·gcat⁻¹·h⁻¹，苯生成速率仅44.0 μmol·gcat⁻¹·h⁻¹（图3e、图3h）。NH₃-TPD和吡啶吸附FT-IR表明，随W/Zr增加，Bronsted和Lewis酸位浓度均增加，但W/Zr超过0.4后Bronsted酸增长放缓而Lewis酸快速增加（图3f、图3g）。Ru/W₀.₄ZrOₓ具有优化的Bronsted/Lewis酸比例B/L=0.27，Bronsted酸可能与Ru⁰解离的H物种协同促进脱羧C—C键断裂，而过量Lewis酸则促进替代性氢解路径。乙酸TPD-MS也显示Ru/W₀.₄ZrOₓ对含氧基团具有更强吸附亲和力，与其更高氧空位浓度一致，说明增强的羧基化学吸附有利于选择性脱羧（图3i）。使用后催化剂中Zr³⁺、W⁵⁺和氧空位含量趋势与新鲜催化剂一致，说明H₂气氛有助于稳定表面活性位点。

图3.(A–C)不同W/Zr摩尔比的Ru/WZrOₓ催化剂中Zr 3d、W 4f、O 1s的XPS光谱。(D) Ru/WZrOₓ催化剂中W/Zr摩尔比与催化剂表面Zr³⁺/(Zr³⁺+Zr⁴⁺)或W⁵⁺/(W⁵⁺+W⁶⁺)比值以及表面OV含量的关联。(E, H) Ru/WZrOₓ催化剂中W/Zr摩尔比与苯、甲苯和对二甲苯生成速率的关系，以及(E)表面OV含量；(H) Bronsted和Lewis酸位点含量。(F) Ru/WZrOₓ催化剂的NH₃-TPD曲线。(G) Ru/W₀.₄ZrOₓ催化剂上吸附吡啶的IR光谱。(I) Ru/WZrOₓ催化剂的乙酸TPD-MS结果。

机理验证

机理研究通过原位光谱和理论计算验证了上述判断（图4）。HAc吸附DRIFTS显示，Ru/W₀.₄ZrOₓ上化学吸附的VC=O和VC−O峰位于1629和1368 cm⁻¹，相对于Ru/W₀.₆ZrOₓ的1610和1323 cm⁻¹发生蓝移，表明前者具有更高振动能和更稳定的化学吸附；TPD-MS和DRIFTS共同证明Ru/W₀.₄ZrOₓ对羧酸中间体的吸附优于Ru/W₀.₆ZrOₓ，这一性质与其更高氧空位浓度密切相关（图4a、图4b）。DFT计算比较了苯甲酸中间体Ph-COOH*在Ru/W₀.₄ZrOₓ和Ru/W₀.₆ZrOₓ模型上的吸附位点、吸附能以及苯甲酸脱羧制苯和氢解制甲苯的反应能，结果显示Ru/W₀.₄ZrOₓ表面更有利于脱羧，而Ru/W₀.₆ZrOₓ表面更有利于氢解（图4c–图4f）。示意图进一步给出Ru/W₀.₄ZrOₓ上对苯二甲酸转化为苯、Ru/W₀.₆ZrOₓ上对苯二甲酸转化为对二甲苯的路径差异，说明酸位点重构和氧空位介导的羧基吸附共同调节了脱羧与加氢/氢解之间的竞争（图4g、图4h）。

图4.(A, B) HAc在(A) Ru/W₀.₄ZrOₓ和(B) Ru/W₀.₆ZrOₓ催化剂上吸附的DRIFTS图。(C, D)中间体Ph-COOH*在(C) Ru/W₀.₄ZrOₓ和(D) Ru/W₀.₆ZrOₓ模型上。(E, F)苯甲酸在(E) Ru/W₀.₄ZrOₓ和(F) Ru/W₀.₆ZrOₓ表面脱羧或氢解的反应能。(G, H) (G)在Ru/W₀.₄ZrOₓ上对苯二甲酸转化为苯和(H)在Ru/W₀.₆ZrOₓ催化剂上对苯二甲酸转化为对二甲苯的示意图。

实际废PET与过程评估

实际废PET转化与过程级评估展示了该策略的应用潜力（图5）。真实废PET包括水瓶、彩色瓶、绿色纺织品、黑色涤纶棉、涤纶绳、托盘、黄油布、橙色混纺和绿色混纺等，苯产率在64.7%至81.6%之间，透明、白色、有色PET以及混合塑料中的PET组分均可完全降解（图5a）。催化剂经五次再生循环后，PET转化率从100%降至89.8%，苯选择性从83.3%降至73.3%，后反应表征显示结构完整性、表面氧空位浓度和酸位分布基本保持，Ru浸出被认为是逐渐失活的主要原因（图5b）。技术经济分析以每年生产100,000吨苯为基准，PET路线毛利为334美元/吨苯，煤基路线为286美元/吨，石脑油路线为189美元/吨，木质素路线则因Ru负载高达3.5 wt%而亏损447美元/吨；PET路线的高苯产率降低了下游分离和副产物管理负担（图5c、图5d）。生命周期评估显示，PET路线非可再生能耗最低为42.06 MJ/kg，全球变暖潜势为3.99 kgCO₂-eq/kg苯或1.65 kgCO₂-eq/kg PET，低于直接焚烧PET的2.58 kgCO₂-eq/kg PET和传统水解制对苯二甲酸与乙二醇的5.60 kgCO₂-eq/kg PET（图5e）。这些结果说明，高产物选择性和简化下游分离可在评估假设下带来有利的经济、能量和环境表现，同时仍需进一步解决Ru利用、碳效率和反应严重性。

图5.(A)在Ru/W₀.₄ZrOₓ催化剂上真实废PET塑料目标脱羧制苯。一般反应条件：0.03 g真实废PET塑料，0.02 g Ru/W₀.₄ZrOₓ，4 mL十二烷和2 mL H₂O，300°C，0.4 MPa H₂，16 h，1000 rpm。(B) Ru/W₀.₄ZrOₓ催化剂的再生与重复使用测试。反应条件：5 g PET，3.3 g Ru/W₀.₄ZrOₓ催化剂，60 mL十二烷和30 mL H₂O，300°C，0.4 MPa H₂，16 h，1000 rpm。(C)废PET、木质素、煤和石脑油制苯的收入与成本比较（每年生产100,000吨苯）。(D)废PET、木质素、煤和石脑油制苯的工艺级经济指标比较。(E)废PET、木质素、煤和石脑油生产1 kg苯的GWP和NREU比较。

结论与展望

该工作报道了一种芳香多羧酸连续脱羧催化策略，通过顺序芳基-羧基C—C键断裂实现骨架收缩。以废PET为结构明确的平台，定制的Ru/W₀.₄ZrOₓ催化剂在300°C、0.4 MPa H₂优化条件下实现完全PET转化和83.3%苯产率，将对苯二甲酸酯衍生的C₈框架收缩为C₆并保留芳香核心，且适用于包括有色和混合塑料在内的多种实际废PET。催化行为与Ru-WZrOₓ协同相互作用以及分散良好的WOₓ-ZrOₓ界面环境有关，其中WOₓ促进Ru分散并重构表面酸性，Ru促进W物种部分还原；这些耦合界面效应产生氧空位和Bronsted酸性，调节羧基吸附与活化，从而在受控氢压和调变的十二烷/水双相溶剂环境中促进脱羧并抑制竞争性氢解。初步技术经济、能量和生命周期分析表明在评估假设下具有有利的工艺级指标，同时凸显进一步解决Ru利用率、碳效率和反应严重性的必要性。更广泛地，通过揭示界面酸-空位调控如何影响连续脱羧步骤中的路径选择，这些机理见解为设计芳香多羧酸的选择性脱羧和骨架编辑提供了基础，未来还需加强金属-载体相互作用或引入表面保护策略以抑制Ru浸出并提高长期运行稳定性。