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第一作者：刘晓辉（Xiao-Hui Liu）

通讯作者：薛灿（Can Xue）、周贤太（Xian-Tai Zhou）

通讯单位：中山大学化学工程与技术学院；中山大学惠州研究院

论文 DOI：10.1002/anie.1519163

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不同酸碱条件下，硝酸盐还原制氨面临不同的活性氢供需矛盾。中山大学薛灿和周贤太团队提出“静电聚焦”策略，利用硝酸盐配位后形成的局域静电势，引导表面活性氢（*H）向硝酸盐及其还原中间体递送。结构明确的铜卤簇催化剂CuIDPPP在所测试的pH 1–13条件及优化电位下，实现了92.9%–100%的氨法拉第效率（FE）。在pH 1时，产氨速率达到275.3 μmol cm-2 h-1。电化学、光谱及理论计算共同支持了静电环境对活性氢利用和反应选择性的调控作用。相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition。

背景介绍

电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）能够将水体中的硝酸盐转化为氨，为污染物去除与含氮资源回收提供途径。然而，实际含硝酸盐废水的pH差异较大：中性和碱性条件下，水活化较慢，活性氢供应不足，容易导致亚硝酸盐积累；酸性条件下，质子供应充足，却会增强竞争性的析氢反应（HER），降低产氨选择性。

研究团队关注的核心问题是，如何让已生成的活性氢优先参与硝酸盐加氢，并在不同pH条件下减少非生产性消耗。具有明确配位结构和可调配体环境的铜卤簇，为考察局部静电环境与活性氢利用之间的关系提供了模型体系。

研究出发点和亮点

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图1 不同pH下的活性氢利用难点及静电聚焦策略

研究以铜卤簇与硝酸盐形成的结合结构为切入点，通过改变双膦配体骨架和卤素，调节硝酸盐周围的静电势（ESP）分布，考察其如何影响后续加氢及析氢竞争。

  • 提出静电聚焦机制。硝酸盐氧附近单一、局域的静电势极小值有利于活性氢定向利用，配体上的额外负电势区域则可能形成竞争性氢稳定位置。

  • 实现宽pH选择性制氨。CuIDPPP在pH 1–13范围内保持较高产氨选择性，pH 10和13时氨法拉第效率达到100%。

  • 建立多项证据之间的联系。电子顺磁共振（EPR）、同位素效应、电化学阻抗、原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算共同用于分析活性氢利用及加氢过程。

图文解析

结构明确的铜卤簇构建可调催化微环境

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图2 铜卤簇的结构与稳定性。（a）簇结构示意；（b）CuIDPPP 晶胞结构；（c）Cu K 边吸收近边结构；（d）扩展吸收精细结构及拟合；（e）透射电镜与元素分布；（f）不同 pH 溶液中浸泡7天后的粉末X射线衍射（PXRD）。

研究团队构建了由双膦配体稳定的铜卤簇系列。配体围绕铜位点形成凹形口袋，可为硝酸盐提供受限的结合环境；改变配体骨架，则可调节这一口袋内的局部静电势。单晶衍射确认了CuIDPPP的配位结构，X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明，铜的平均价态接近+1，并具有Cu–P与Cu–I配位。

CuIDPPP 在pH 1、7和13的水溶液中浸泡7天后，PXRD和核磁共振结果支持其结构保持。该结果为跨pH比较催化性能提供了基础，也使不同配体微环境对反应选择性的影响能够得到较清晰的分析。

pH条件下实现高选择性硝酸盐还原制氨

在含0.1 M NaNO3的电解液中，CuIDPPP在所测试的pH 1–13条件下表现出92.9%–100%的氨法拉第效率。在pH 1、−1.4 V（相对于可逆氢电极，RHE）下，氨法拉第效率为92.9%，产氨速率为275.3 μmol cm-2 h-1，氢气法拉第效率仅为5.8%。对比催化剂CuIDPPA在酸性条件下的最高氨法拉第效率为51.8%，并产生较多亚硝酸盐和氢气，说明配体环境显著影响加氢与析氢的竞争。

15NO3-同位素标记和核磁定量验证了产物氨的氮来源。20次循环后，CuIDPPP在pH 1时仍保留79.6%的氨法拉第效率，但强酸电解后出现PXRD峰展宽，提示长期运行中的结晶性保持仍需进一步改善。

局域静电势引导活性氢优先参与硝酸盐加氢

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图3 静电聚焦与活性氢利用。（a）硝酸盐结合结构的ESP分布；（b、c）有无硝酸盐时的EPR谱；（d）产氨时间曲线；（e、f）H2O/D2O动力学同位素效应；（g、h）Bode相位图。

DFT计算显示，CuIDPPP与硝酸盐结合后，在硝酸盐氧上形成单一主导的ESP极小值（−64.61 kcal mol-1）。CuIDPPA除硝酸盐氧上的极小值外，还存在配体氮上的额外极小值（−47.15 kcal mol-1），可能为氢提供竞争性稳定位置。两种催化剂的铜位点活性氢形成自由能相近，因此，选择性差异更需要从后续活性氢利用过程加以理解。

在pH 1时，加入硝酸盐后CuIDPPP的氢自旋捕获信号消失，同时产氨选择性升高、析氢受到抑制；CuIDPPA的相应信号仍然存在。CuIDPPP还表现出较高的产氨速率、较小的H2O/D2O动力学同位素效应和较集中的阻抗相位响应。这些结果与局域静电环境促进有效加氢的模型一致，共同支持了静电聚焦对活性氢利用的调控作用。

配体口袋稳定硝酸盐取向并支持逐步加氢

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图4 CuIDPPP的反应机制。（a）工况EXAFS；（b）ESP分布；（c）IRI相互作用分析；（d）原位ATR-FTIR；（e）在线DEMS；（f）不同pH下的DFT自由能；（g）提出的反应路径。

工况X射线吸收谱表明，反应过程中铜主要保持+1价态，主导的Cu–P和Cu–I局部配位特征得以保留。优化的结合结构和相互作用区域指示函数（IRI）分析支持硝酸盐以Cu–O配位结合于金属位点，并受周围配体口袋稳定，使硝酸盐氧朝向口袋开口，便于后续加氢。

原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与差分电化学质谱（DEMS）为硝酸盐及其还原中间体的参与提供证据，尤其支持*NH2物种参与后续产氨过程。DFT自由能分析显示，随pH升高，*NO2向*NO的转化及末端*NH2加氢变得更为不利。综合这些结果，研究提出配体口袋稳定中间体、局域静电势促进活性氢利用的协同模型，以解释CuIDPPP在不同酸碱条件下的产氨选择性。

总结与展望

这项工作将硝酸盐还原催化剂的设计推进到对活性氢递送与利用的调控。CuIDPPP在硝酸盐结合后形成单一、局域的静电势极小值，并借助配体口袋稳定反应物取向，在酸性条件下抑制析氢竞争，在中性和碱性条件下促进有限活性氢的有效利用，从而实现宽pH范围内的高选择性制氨。后续可围绕强酸下的长期结构稳定性、复杂废水适应性以及高电流密度运行开展验证，推动这一微环境设计原则向应用条件拓展。

文献信息

Xiao-Hui Liu, Xia Liang, Wen-Jie Zhang, Jiang-Kun Guo, Hai-Yang Yu, Bao-Ying Feng, Can Xue, Xian-Tai Zhou. Electrostatic Focusing Enables Directed Active Hydrogen Delivery for pH-Universal Nitrate Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e1519163. DOI: 10.1002/anie.1519163.

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.1519163

作者介绍

刘晓辉，工学博士，中山大学化学工程与技术学院博士后。主要从事面向小分子氧化还原的多级仿生催化平台构建与调控研究，包括O2、CO2和NOx的绿色催化转化。以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、J. Energy Chem.、Chem. Comm.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Inorg. Chem.、Chin. J. Chem.等期刊发表SCI论文20余篇。

薛灿，理学博士，中山大学化学工程与技术学院教授，博士生导师，入选广东特支计划青年拔尖人才。主要从事烃类绿色氧化、废弃物资源化等领域的应用基础研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省科技计划等10余项课题。以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊发表SCI论文30余篇，申请国家发明专利20余件，授权10件。

周贤太，工学博士，中山大学化学工程与技术学院教授，博士生导师，东江学者，中山大学惠州研究院院长。主要从事仿生催化、绿色化学化工技术、功能材料、精细化工以及微化工等方面的基础和工程应用研究。荣获中国产学研合作创新奖（个人）、广东省海洋强省建设表现突出个人、惠州市科技领军人才等称号和奖励。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省科技计划等30多项课题。以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.、AICHE J等期刊发表SCI论文100余篇，参编英文专著2部，申请国家发明专利70余件，授权50余件。

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