给锂电池装上“神经元”，固态电解质实现锂枝晶主动预警！
随着锂电池不断向高能量密度和高安全性方向发展，如何及时发现电池内部的锂枝晶，已经成为智能电池研究中的关键问题。锂枝晶往往在电池内部悄然生长，一旦贯穿电解质或隔膜，就可能引发内部短路甚至热失控。近年来，人们尝试将光纤、柔性传感器等器件植入电池，通过温度、压力、应变、气体或声学信号监测异常状态，但这些“外加传感器”不仅可能破坏电池原有密封结构，还会增加非活性质量和制造复杂度，并且很难均匀覆盖整个电池内部。因此，一个更理想的问题是：能不能不额外安装传感器，而让电池材料本身就具备感知锂枝晶的能力？
针对这一挑战，中科院化学所郭玉国研究员联合孟庆海副研究员受生物神经系统“电信号—化学信号—电信号”传递机制启发，设计了一种具有锂枝晶感知能力的复合固态电解质（dendrite-sensing composite solid electrolyte，DSSE）。其核心思想并不是完全消除电解质与锂之间的副反应，而是反过来利用这种反应：正常运行时，活性无机颗粒被聚合物电解质包裹，不与锂负极直接接触；一旦尖锐锂枝晶穿透聚合物并触碰这些活性颗粒，就会触发局部化学还原反应，并进一步转化成外电路中明显的电压异常。由此，原本难以观察的微观枝晶穿透过程，被“放大”为可实时读取的宏观电信号，实现短路发生前的主动预警。相关成果以“A dendrite-sensing composite solid electrolyte for smart lithium batteries”为题发表在《Nature Sensors》上，Boheng Yuan, Chen Li为共同第一作者。
首先，研究人员从“神经元”中获得了设计灵感。传统智能电池往往需要植入光纤布拉格光栅、柔性传感器等独立器件，通过温度、压力、电压、应变、气体和声学等间接信号判断枝晶生长（图1a）。相比之下，生物神经系统的信息传递并非单一连续电信号，而是通过动作电位、神经递质和突触后电位完成电—化学—电的级联转换（图1b）。研究团队据此提出，将电池内部具有特定化学反应性的颗粒视为“人工神经元”，而将聚合物电解质视为类似髓鞘的保护和离子传输介质（图1c）。这样一来，电解质既是电池正常工作的离子传导材料，也是枝晶真正接触时的“感受器”。综合对比显示，这种内禀式传感方案在非侵入性、监测范围、信号保真度、规模化以及成本等方面表现出明显优势（图1d）。
图1：仿生内禀式枝晶感知智能电池设计。
这一设计的关键，是找到一种“平时稳定、遇到枝晶才反应”的材料组合。研究人员注意到，一些无机固态电解质在热力学上并不稳定于金属锂，其最低未占据分子轨道能级低于锂金属的费米能级，因此一旦与锂直接接触，就可能发生还原反应（图2a）。过去，这类界面反应往往被视为必须避免的缺陷，而此次研究却反其道而行之，将其转化为枝晶感知机制。研究选择表面改性的Li₁.₅Al₀.₅Ti₁.₅(PO₄)₃，即LATP-M，作为能够与锂枝晶发生反应的活性组分，并利用其诱导1,3-二氧戊环原位开环聚合，形成PDOL聚合物基体。由此构成的DSSE在正常状态下由PDOL隔开LATP-M与平整锂负极，而当枝晶刺入电解质时，才会与LATP-M直接接触并触发反应（图2b）。除了“会感知”，这种电解质还必须首先“能工作”。二维交换核磁结果表明，随着混合时间从100 ms延长到400 ms，聚合物相与LATP相之间的交叉峰明显增强，说明锂离子能够在两种不同配位环境之间快速交换（图2c、d）。理论计算进一步显示，PDOL包覆能够削弱裸LATP表面的局域电荷富集，使电子和离子环境更加均匀，从而形成有利于连续离子迁移的有机—无机协同结构（图2e）。性能测试显示，DSSE在30–80 ℃范围内的离子电导率约为6.5×10⁻⁴至3.5×10⁻³ S cm⁻¹，锂离子迁移活化能仅为0.14 eV（图2f），电化学稳定窗口可扩展至约4.5 V（图2g）。更重要的是，2.5 Ah石墨|DSSE|LiFePO₄软包电池在4000次循环后仍保持83.9%的容量（图2h），说明“增加感知功能”并没有以明显牺牲长期循环性能为代价。
图2：DSSE的设计原理与电化学性能。
那么，当枝晶真正长出来时，DSSE究竟如何“发出信号”？研究人员利用原位光学和激光共聚焦成像同步观察锂沉积过程。低电流密度0.5 mA cm⁻²下，锂沉积相对均匀，外部电压曲线保持稳定；当电流密度提高到5.0 mA cm⁻²后，锂开始出现明显非均匀生长，枝晶快速向电解质内部扩展，与此同时，外电路电压出现显著下降（图3a、b）。也就是说，枝晶从“刚开始长”到“真正刺中传感颗粒”的过程，在电压曲线上留下了清晰标记。进一步的结构表征解释了这个电信号从何而来。原位XRD发现，LATP-M在早期嵌锂过程中首先发生晶格膨胀，随着还原加深，其NASICON骨架逐渐失去长程有序，最终转化为LixTiyOz、Li₃PO₄、LixAly和Li₂O等还原产物（图3c）。XPS中Ti⁴⁺信号持续减弱并向低价Ti³⁺演化（图3d），固态²⁷Al NMR也观察到了Li–Al合金相关信号（图3e）。因此，枝晶与LATP-M接触后，相当于把原本的快速离子导体局部转变为高阻抗的无序相，造成界面阻抗快速升高并引起外电路电压剧烈波动。研究人员将整个识别过程概括为四个阶段：平整锂界面、早期锂成核、枝晶首次接触LATP-M以及枝晶持续反应并造成局部离子阻塞（图3f）。这也构成了DSSE“化学事件—电信号”转换的核心机制。
图3：枝晶感知过程中的“化学—电”信号转导机制。
有了机制，接下来最关键的问题就是：这种信号是否足够明显、稳定，而且能否真正用于预警？在Li|Cu半电池中，传统液态电解液体系即使枝晶不断累积，沉积过电位也只是缓慢变化；而使用DSSE后，当枝晶达到触发条件，电压会突然出现异常下降（图4a–c）。以5 mA cm⁻²条件为例，仅增加0.05 mAh cm⁻²的锂沉积量，也就是约36 s，就能够使电压从−0.58 V快速下降到−0.98 V。提高沉积容量后，这一枝晶感知信号甚至可表现为超过2 V的明显电压突变。统计结果进一步显示，这类异常信号只出现在DSSE体系中，而传统液态电解液中并不存在（图4d），表明它并非普通测试噪声，而是由锂枝晶与LATP-M发生界面反应所产生的特异响应。在更接近实际电池的石墨|LFP全电池中，团队进一步采用极低N/P比，人为增强析锂和枝晶形成。当过量锂开始沉积并与DSSE发生反应时，充电过程中出现了超过500 mV的异常电压波动（图4e），同时dQ/dV曲线上出现多个尖锐且不规则的特征峰。研究人员认为，这些电压与微分容量异常未来可以被电池管理系统实时识别，从而在枝晶进一步发展为内部短路之前主动切断风险电芯，实现从“被动承受失效”向“主动识别并干预”的转变。
图4：智能锂电池中的枝晶感知性能。
小结
总体来看，这项工作真正有意思的地方，并不仅仅是开发出一种新的复合固态电解质，而是改变了人们看待界面副反应的思路。过去，人们往往试图完全消除锂金属与固态电解质之间的化学反应，而这项研究则将原本的“不稳定性”重新定义为一种可以被利用的感知机制：让材料在正常工作时保持稳定，在危险枝晶真正侵入时主动发生化学响应，再把这一微观事件转化成可读取的电信号。作者指出，类似的感知机制还可以扩展至LAGP、LLTO等其他可还原无机固态电解质以及不同聚合物体系。未来如果进一步与智能电池管理系统结合，这类具有自感知能力的功能电解质，有望推动锂电池从单纯储能器件走向能够“感知自身状态、判断风险并主动响应”的智能能源系统。
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