随着电子皮肤、软机器人、智能纺织品等分散式低碳电子技术发展，储能系统需要同时兼顾机械柔性、本质安全与环境可持续性。柔性锌空气电池因具有1086 Wh kg⁻¹的高理论能量密度、不可燃水系电解质以及储量丰富的锌而备受关注，被视为可穿戴和分布式电子设备中有前景的替代方案。然而，其实际部署仍受限于运行寿命：多数已报道系统难以超过约400 h循环，无法满足真实应用对耐久性的要求。水凝胶电解质虽被广泛用于防止泄漏和脱水，但仅靠改善水化并未转化为耐久电池运行。文章指出，柔性锌空气电池的主要退化路径并非单纯电解质脱水，而是锌阳极处的充放电不平衡，导致不可逆ZnO积累和界面钝化；失效电池常保留相当水含量，却在阳极表面出现大量ZnO沉积。因此，需要调控Zn²⁺配位与界面化学，而非仅关注水管理。生物质衍生材料，尤其是木材加工副产物废木屑，具有层级组织和可持续优势，为耦合水化稳定性与离子调控的电解质设计提供了蓝图。
东南大学章炜教授课题组提出一种由木屑重建的仿生水凝胶电解质：分离纤维素和木质素，纤维素形成水合网络，提取的木质素作为外层保水层，模拟植物纤维—树皮层级结构。除水合作用外，该电解质通过磷酸基螯合剂、动态席夫碱配位和聚合物域实现三重Zn²⁺限域，稳定Zn²⁺、抑制ZnO积累，并在锌阳极维持界面反应平衡。采用该电解质的柔性锌空气电池实现124.9 mW cm⁻²的高功率密度、稳健机械适应性，并在1 mA cm⁻²下延长循环至600 h，同时可在低温和干燥条件下运行。该系统完全可生物降解且源于丰富生物质，表明耐久性来自层级离子调控和反应平衡控制，而非仅靠保水。这项工作为生物质增值与仿生层级设计实现耐用、高性能、环境可持续的柔性储能建立了框架。相关论文以“Bio-Inspired Reconstruction of Wood-Chip Electrolytes Enables Triple Zn2+ Confinement for Durable and Sustainable Flexible Zinc-Air Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。
研究首先揭示了传统柔性锌空气电池的失效根源并给出仿生设计。基于传统PAA水凝胶电解质的基准电池在72 h内失效，但失效时电解质仍保留51.5 wt%的初始含量，且更换锌阳极后循环可再恢复40多个小时，说明电解质脱水并非主要失效机制（图1a）；失效后分析显示锌表面存在大量ZnO颗粒（图1c–e）。在碱性锌空气化学中，ZnO形成通过Zn(OH)₄²⁻中间体脱水进行，受局部Zn²⁺浓度、配位环境和水分活度控制，水损失虽可加速该过程，却不能根本改变反应平衡。为此，作者设计了一种集成多尺度Zn²⁺限域与层级保水的仿生电解质结构：废木屑经甲酸—乙酸分离、碱性纯化和高碘酸盐氧化，得到醛功能化纤维素，并与PAM形成动态席夫碱配位位点，提供类似细胞内结合基序的Zn²⁺亲和力（图1b）；这些位点与作为膜状域的外层PAA网络以及分散的磷酸基小分子HEDP协同，建立三重Zn²⁺限域网络。同时，水保留通过纤维素富集的水合内部和木质素主导的外层实现，模拟植物的纤维—树皮层级；木质素层由混合甲酸—乙酸处理分离的木质素经溶剂辅助表面渗透重建，实现废木屑全组分重建与利用（图1f）。
图1 用于柔性锌空气电池的可持续水凝胶电解质的失效分析与生物灵感设计。（a）采用传统PAA水凝胶电解质的柔性锌空气电池的循环行为，显示尽管电解质大量保留仍过早失效。（b）木屑分馏与PAC电解质合成。（c–e）失效后锌阳极的表面扫描电子显微镜图像及相应元素映射。（f）集成层级保水和多尺度Zn²⁺限域的仿生电解质结构。
在材料表征方面，仿生PAC-HEDP水凝胶电解质的结构、化学和电化学性质得到系统分析。FT-IR光谱中，DAC在1730 cm⁻¹的醛C═O伸缩带消失，并在1660 cm⁻¹出现新的C═N伸缩振动，确认动态席夫碱连接形成；PAA羧基振动约1700 cm⁻¹，木质素酚O—H约1450 cm⁻¹、C—O—C醚键约1160 cm⁻¹和甲氧基约1060 cm⁻¹，表明各组分共存并成功构建层级结构（图2a）。XPS的C 1s和N 1s谱显示C—C、C—O、C=O、C=N、N—C和N—H环境，验证酰胺和席夫碱功能及动态交联、离子配位网络（图2b,c）。SEM显示PAC具有高度互连的多孔网络，孔径比PAA更小、更均匀，源于双网络叠加致密化（图2d）。力学上，PAC拉伸强度达239 kPa、断裂伸长率571%，显著优于PAA并超过PVA的拉伸性（图2e）；电化学阻抗分析显示PAC在电解质饱和条件下具有最低电阻和最高离子电导率109.0 mS cm⁻¹，且与无木质素DAC-PAM-PAA体系相当，说明外部限域木质素层不阻碍离子传输（图2f）。保水性方面，7天后PAC电解质保留率达90.41%，显著超过对照（图2g）；深度分析表明木质素优先在约0.2 mm表面深度富集，并向内部迅速减少，形成类似树皮的疏水保护屏障（图2h）。经9 M KOH浸泡1周后，PAC仍保持最高拉伸强度和伸长率，显示其在强碱条件下的结构完整性。
图2 仿生PAC-HEDP水凝胶电解质的结构、化学和电化学表征。（a）PAA、DAC、木质素、纤维素和PAC的傅里叶变换红外光谱，突出特征官能团的保留和席夫碱键的形成。PAC-HEDP的高分辨XPS光谱显示（b）C 1s和（c）N 1s信号。（d）PAC的SEM图像，显示高度互连的多孔网络。（e）PVA、PAA和PAC水凝胶的应力–应变曲线，展示PAC增强的机械强度和拉伸性。（f）相应水凝胶的Nyquist图，表明PAC优异的离子电导率。（g）PAA、PVA、PAM-DAC和PAC随时间变化的静态水分含量，显示木质素限域表面层改善保水。（h）PAC水凝胶的3D横截面重建，说明表面富集的木质素分布。
在电池性能方面，采用PAA、PVA、PAA-HEDP、PAC和PAC-HEDP水凝胶电解质的柔性锌空气电池电化学性能被系统评估。PAC-HEDP基电池开路电压最高，为1.36 V（图3a）；在0.25至8 mA cm⁻²电流密度范围内保持最稳定的放电平台（图3b），并在1 mA cm⁻²恒流放电中实现最长连续放电时间47 h（图3c）。在25°C、50%相对湿度下长期恒流循环中，PAC-HEDP基电池寿命达600 h，而PAC为454 h、PAA-HEDP为399 h、PAA和PVA分别仅为134 h和22 h（图3d）；无木质素的DAC-PAM-PAA-HEDP、PAA-HEDP-木质素和PAA-木质素分别循环500、404和177 h，说明各组分单独仅部分贡献稳定性。木质素富集外层主要作为保水和界面稳定组分，而非直接Zn²⁺限域位点。将失效PAC-HEDP电池的电解质用新鲜电解质再水化并重装电池后，虽暂时恢复，但不到15 h再次失效，表明仅恢复水含量不能消除积累的放电副产物。该体系在−40°C下仍稳定循环650 h，在5 mA cm⁻²和干燥30% RH条件下也具可比循环稳定性；DSC显示放热结晶峰从PAA约−43°C移至PAC-HEDP约−48°C，−40°C下PAC-HEDP电导率为31.8 mS cm⁻¹，高于PAC的26.9 mS cm⁻¹和PAA的22.3 mS cm⁻¹。循环100 h后，EIS高频截距从0.378增至0.661 Ω，低频区仍保持相似轮廓，SEM和FT-IR未见显著结构变化。Tafel测试中，腐蚀电位从PAA约−0.003 V正移至PAC 0 V和PAC-HEDP 0.001 V，腐蚀电流密度从12.09增至15.01和16.09 mA cm⁻²，表明三重限域网络促进更可逆的锌电化学并维持界面稳定。LSV显示PAC-HEDP基电池在144.2 mA cm⁻²下达到最高峰值功率密度124.9 mW cm⁻²，超过PVA的40.6、PAA的75.8、PAA-HEDP的102.9和PAC的107.2 mW cm⁻²（图3e），并在已报道柔性锌空气电池中实现最长循环寿命之一（图3f）。
图3 使用PAA、PVA、PAA-HEDP、PAC和PAC-HEDP水凝胶电解质的柔性锌空气电池的电化学性能。（a）开路电压。（b）不同电流密度下的倍率性能。（c）代表性放电曲线。（d）1 mA cm⁻²下的长期循环。（e）LSV曲线。（f）PAC-HEDP基电池与先前报道柔性锌空气电池的循环寿命比较。
为探究三重Zn²⁺限域的界面演变和机制，研究进行了系列分析。循环100 h后，PAC-HEDP电解质中的锌阳极表面光滑紧凑、副产物积累极少，而PAA体系阳极严重钝化（图4a）；原位光学显微镜显示在5 mA cm⁻²充电沉积2 h后，虽出现局部锌富集，但沉积层仍相对光滑紧凑，观察窗口内无明显枝晶。XRD显示PAC-HEDP循环阳极无明显结晶ZnO反射，而PAA循环后出现明显ZnO峰（图4b）。Zn||Zn对称电池中，PAA约维持300 h，PAC延长至约480 h，PAC-HEDP则超过650 h高度可逆沉积/剥离。定量滴定表明，PAC-HEDP中ZnO积累在约30次循环后迅速稳定在约2.5‰的极低水平，而PAA中ZnO随循环单调增加（图4c）。原位拉曼显示3 h循环中席夫碱相关振动逐渐增强，局部化学环境持续演变；同期水损失小于约2%（图4d）。50 h循环后的非原位拉曼再浸入含锌碱性电解质后，归一化C=N振动约1640 cm⁻¹基本不变，但脱水与Zn²⁺配位贡献无法严格解耦。去除PAM以消除席夫碱形成的对照实验中，100 h循环后醛含量仅从0.81降至0.78 mmol g⁻¹，无统计显著差异，说明醛基基本稳定，醛含量减少主要与席夫碱形成而非寄生化学降解有关。深度分辨ICP-OES显示，PAA电解质在锌阳极附近Zn²⁺明显富集，而PAC-HEDP在整个电解质厚度内保持近乎均匀的Zn²⁺分布（图4e）。局部氧映射中，PAA电池显示约8.6 ppm的阴极氧波动，PAC-HEDP仅约2—3 ppm且空间均匀（图4f）；局部pH映射在5 mA cm⁻²下也显示PAC-HEDP阴、阳极侧pH波动小、无明显空间异质性。XAFS定量EXAFS拟合显示Zn配位数从纯KOH的4.0增至PAA的4.2、PAC的4.3，加入HEDP后进一步增至4.6，证明膦酸基直接参与Zn²⁺配位环境，且HEDP主要作为物理限域于PAC水凝胶中的移动电解质添加剂，而非共价网络组分。
图4 PAC-HEDP电解质中三重Zn²⁺限域的界面演变与机制证据。（a）在PAC-HEDP水凝胶电解质中循环100 h后锌阳极的SEM图像。（b）在PAA和PAC-HEDP水凝胶电解质中循环100次后锌阳极的XRD图谱。（c）PAA和PAC-HEDP电解质中锌阳极上ZnO积累随循环次数的定量比较。（d）循环过程中PAC-HEDP水凝胶的原位拉曼光谱。（e）通过分层ICP-OES分析获得的循环100 h后PAA和PAC-HEDP水凝胶电解质内Zn²⁺浓度分布的3D横截面重建。（f）PAA和PAC-HEDP基锌空气电池在充放电过程中电极上方局部氧浓度的原位空间映射。
在理论计算方面，DFT计算和模拟阐明了三重Zn²⁺限域的机制。Zn²⁺与HEDP、羧基和席夫碱基团的结合能分别为−2.42、−1.90和−1.09 eV，而Zn²⁺—OH⁻为−2.23 eV，形成互补且分级的吸附景观（图5a）；这种强弱配位共存构建动态配位环境，而非不可逆捕获Zn²⁺，从而最大化占据Zn²⁺水化位点并抑制Zn(OH)₄²⁻形成。反应吉布斯自由能分析表明，以Zn(OH)₄²⁻为关键中间体时，总阳极放电反应ΔG=−4.22 eV，热力学自发；其中Zn→Zn(OH)₄²⁻步骤ΔG=−9.86 eV，高度可逆，而Zn(OH)₄²⁻→ZnO+H₂O步骤ΔG=5.64 eV，强非自发且不可逆，这种不对称可逆性驱动Zn(OH)₄²⁻积累并最终转化为ZnO（图5b）。三重限域后，Zn→Zn(OH)₄²⁻自由能略升至−7.62 eV，保持可逆性，同时ZnO形成壁垒增至15.29 eV，提高近三倍，使Zn物种主要保持可逆而非演变为非活性ZnO。离子输运模拟显示，PAA中Zn²⁺和OH⁻扩散能垒低于0.3 eV，促进界面积累和副反应（图5c）；PAC-HEDP中Zn²⁺扩散能垒升至约1.2 eV，而OH⁻传输能垒几乎不变，从而保持整体电化学传输动力学（图5d）。有限元模拟进一步显示，PAA电解质中锌阳极附近出现局部电场和电流密度放大，形成反应热点并加速寄生过程；PAC-HEDP则维持空间均匀的电场分布和均一电流密度，抑制反应局域化并稳定界面电化学（图5e）。
图5 PAC-HEDP水凝胶电解质中三重Zn²⁺限域的机制见解。（a）DFT计算的Zn²⁺与代表性官能团的结合能。（b）不同水凝胶电解质中Zn → Zn(OH)₄²⁻ → ZnO + H₂O转化的吉布斯自由能曲线。Zn²⁺和OH⁻在（c）PAA和（d）PAC-HEDP水凝胶中的扩散能垒。（e）PAA和PAC-HEDP中锌阳极附近循环前后电场分布和电流密度的COMSOL模拟。
在器件应用和可持续性方面，PAC-HEDP电解质在柔性器件中的实际性能和可持续性得到评估。在1 mA cm⁻²下，单电池在0°至180°极端弯曲下仍保持高于1.3 V的稳定放电电压，确认优异机械韧性（图6a）；串联电池可驱动LED显示器（图6b），并随电池数量增加实现智能手机快速充电（图6c），集成为柔性腕带电池进一步展示其在可穿戴电子中的适用性（图6d）。生命周期评估涵盖资源消耗、全球变暖潜力、人体毒性、酸化、富营养化、臭氧消耗和光化学氧化，显示使用丰富生物质衍生组分并避免关键过渡金属显著降低了毒性和资源影响；与镍钴锰酸锂锂离子电池相比，PAC-HEDP锌空气电池环境负担明显更低，同时相对磷酸铁锂电池保持竞争或更优指标（图6e）。三种代表性细菌菌株的生物降解实验进一步确认其高效分解（图6f）。这些结果表明，将仿生多尺度离子调控与可再生材料结合，不仅可实现耐用、高性能柔性锌空气电池，也为可穿戴和分布式电子产品的下一代储能建立了可持续路径。
图6 PAC-HEDP水凝胶电解质柔性锌空气电池的性能和可持续性。（a）1 mA cm⁻²下不同弯曲角度时柔性锌空气电池的循环稳定性。照片展示柔性锌空气电池的实际应用：（b）串联电池为LED供电，（c）智能手机充电，（d）集成为柔性腕带电池。（e）PAC-HEDP基锌空气电池、LFP和NCM锂离子电池关键环境和性能指标的比较评估。（f）PAC-HEDP电解质在三种代表性微生物菌株中的生物降解。
综上所述，该工作通过模拟树木层级离子传输的生物灵感、生物质衍生水凝胶电解质，实现了耐用且可持续的柔性锌空气电池。木质素富集外壳保水，纤维素主导内网络结合动态席夫碱配位和磷酸基螯合，提供多尺度Zn²⁺限域。该三重限域策略稳定Zn²⁺形态、抑制ZnO积累并维持界面反应平衡，在1 mA cm⁻²下实现600 h稳定循环，峰值功率密度达124.9 mW cm⁻²，足以驱动包括智能手机和可穿戴设备在内的柔性电子。工程化水凝胶支持与柔性器件无缝集成，并在低温和干燥条件下可靠运行，同时近乎完全生物降解，确认环境兼容性。结合原位分析和理论模拟，研究揭示调节Zn²⁺动态而非仅保水对长期稳定性至关重要。这项工作建立了机制驱动、仿生设计范式，其中生物质增值和层级离子调控解锁下一代可持续、高性能柔性储能系统。
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