Nature子刊：把碳酸盐分解和丙烷脱氢两个反应耦合在一起，通过氢转移实现双向强化|丙烯|丙烷|产率|信号|催化剂|碳酸盐

强吸热反应始终受到热力学平衡的限制，因而需要在高温下进行。基于此，天津大学巩金龙教授、陈赛教授和裴春雷教授（共同通讯作者）等人报道了一种共热耦合策略，通过氢气（H2）转移将两个受热力学平衡限制的过程整合到单一反应环境中。在该体系中，由吸热丙烷脱氢（PDH）反应原位生成的H2被同时进行的碳酸盐分解（CD）过程持续消耗，从而实现双向反应强化。结果表明，对比惰性气氛，碳酸钙（CaCO3）的分解温度降低了约75 °C，在连续再生循环过程中PDH转化率达到了热力学平衡值的约120%，丙烯选择性高达97.8%。

原位光谱和动力学分析表明，存在一个耦合反应网络：H2转移通过与碳酸氢盐相关的表面中间体促进碳酸盐的转化，并随后遵循逆水煤气变换路径。技术环境分析表明，在基准工业模拟中，该集成工艺每吨丙烯的能耗降低9.8%，净CO2排放减少18.1%，同时联产丙烯和固体CaO。本工作确立了氢介导的共热耦合作为一种通用策略，用于克服平衡限制并强化高能耗、高碳排放的化学过程。

图文解读

丙烷脱氢（PDH）与碳酸盐分解（CD）的热耦合在单床中进行，不同于串联催化或化学循环，这些方法中反应按顺序或分步发生，而本系统在共同的热输入下，同时进行两个强吸热反应，H2作为过渡介质直接改变各过程的热力学平衡。本系统采用Pt1Sn1/SiO2催化剂用于PDH反应，并以MnZr促进的CaO/CaCO3（MnZr-CaO/CaCO3）作为矿物组分。耦合床形成了一种反应环境，PDH产生的局部H2压力通过矿物转化得以释放，缓解了PDH的平衡限制，同时使CD可在低于热分解温度的条件下进行。这种结构实现了从PDH区域向CD区域单向消耗H2，降低了PDH催化剂周围H2的分压。

图1. PDH-CD过程示意图

图2. Pt1Sn1/SiO2和MnZr-CaO/CaCO3的结构表征

在氩气（Ar）环境下，对MnZr-CaCO3进行温度程序化反应（TPR）时，CO2在约594 °C处开始释放，且未检测到CO。在10% H2/Ar气氛下，CO2和CO均在519 °C处开始释放，表明H2可使碳酸盐转化在显著更低的温度下发生（ΔT=75 °C）。在Pt1Sn1/SiO2与碳酸盐复合床上的丙烷温度程序化表面反应（C3H8-TPSR）中，在约246 °C处出现了H2和C3H6信号，标志着PtSn上PDH活性的启动；而CO、H2O和CO2信号则出现在约514°C处。该温度与在10% H2/Ar（519 °C）条件下MnZr-CaCO3转化的起始点非常接近，表明碳酸盐转化处于热耦合下H2辅助途径可实现的温度内。

作者选取550 °C作为代表性热耦合操作点，在此条件下PDH高效进行，同时H2促进的CD也得以实现。在550 °C时，采用Pt1Sn1/SiO2催化剂的独立PDH反应，丙烯产率为116.9 mmol gcat-1 h-1（WHSV=69.3 h-1）。引入CO2（CO2-PDH）后，丙烯产率提高至178.9 mmol gcat-1 h-1。当引入MnZr-CaCO3形成PDH-CD耦合体系时，丙烯产率提高至402.8 mmol gcat-1 h-1，比其他条件相近下PDH反应高约为3.5倍，同时保持高选择性（98.5%）。在优化的耦合条件下，丙烷转化率在550 °C下达到58.6%，相当于单独运行PDH时平衡值的约120%，且丙烯选择性为97.8%。

图3. PDH-CD偶联对碳酸盐转化率和PDH性能的影响

图4.等温条件下氢介导碳酸盐转化的光谱和瞬态证据

对于PDH和PDH-CD体系，在宽局部压力内（0-60 kPa）对丙烷的反应级数均约为1，Ea值几乎相同（65.12 vs 64.80 kJ/mol）。当碳酸盐负载增加时，即MnZr-CaCO3与Pt1Sn1/SiO2的质量比大于5，反应速率对额外碳酸盐变得不敏感，表现出明显的零阶行为。在此，系统具有足够的H2去除能力，使得H2消耗不再限制整体反应速率。在脉冲停留测量过程中，丙烯信号强度在整个松弛期间保持几乎不变，表明与气相传输或固体扩散相关的瞬态积累或消耗并未主导所观察到的反应动力学。

图5. PDH-CD耦合系统的动力学分析

图6.可能的能量流图和技术环境分析结果

文献信息

Co-thermal coupling of carbonate decomposition and propane dehydrogenation via hydrogen transfer.Nature Communications, 2026,https://doi.org/10.1038/s41467-026-77158-z.

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