科普| 催化风云录（1）——氢甲酰化!江湖大“铑”|催化剂|催化风云录|双键|氢甲酰化|烯烃|配合物

序章：

“化学江湖，这里没有刀光剑影，却有“门派”之争、“绝学”之传。氢甲酰化门派中，有一位独领风骚的“贵客”——铑（Rh）。今天，我们就走进氢甲酰化这片“铑”江湖。”

江湖规矩：一个烯烃，两条路

氢甲酰化听上去拗口，其实是一桩“一碳加成”的买卖：让烯烃与一氧化碳（CO）、氢气（H2）相遇，在催化剂的撮合下，烯烃分子的双键两端分别接上一个氢原子和一个醛基，变成醛。醛是化工世界的“万能中间体”（图1），进一步加氢可得醇，氧化可得酸，洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、香料等许多日用品的前身都从这里出发。这类产品的年产量达千万吨级，可谓化工江湖里的“大买卖”。

图1. 醛的应用及市场

但这桩买卖有个“规矩”。端基烯烃的双键有两头，醛基接在末端，得到的是直链醛；接在靠里的位置，得到的就是支链醛（图1）。两者的比例称为l/b，即直链与支链之比。一般而言，直链醛价值更高，l/b越大，催化剂的“功力”越深。

图2. 氢甲酰化产品分布示意图

江湖往事：从“钴”到“铑”

这门“武功”诞生于1938年，德国化学家奥托·勒伦（Otto Roelen）在研究费托合成时意外发现了它。Roelen观察到乙烯、一氧化碳（CO）和氢气（H2）可转化为丙醛（图3）；在较高压力下，则会生成二乙酮，这一发现标志着氢甲酰化反应的开端。最早“坐镇”的是钴（Co），在H2/CO压力下，这些钴盐会生成HCo(CO)4，作为活性催化剂发挥作用。1960年和1961年，Heck和Breslow提出了氢甲酰化反应的一般机理，该机理现已被广泛认可（图4）。但是，钴派功夫霸道，需要高温、高压才能施展，条件严苛，选择性也不理想。

图3. Otto Roelen发现氢甲酰化反应

图4. 钴（Co）盐催化氢甲酰化反应的机理

后来，铑（Rh）登上舞台。Rh是铂族金属，地壳中含量极低，性格却“温和有礼”。当它与含膦配体结合，就能在更温和的条件下催化氢甲酰化，活性高、选择性好，很快成为工业“主流门派”。膦配体就像铑的“兵器”，决定着铑出招的方向。

1965年，Osborn、Young和Wilkinson报道称，Rh(I)-PPh3配合物在常温常压下，即能作为烯烃（如1-烯烃）氢甲酰化反应的催化剂，且表现出高活性和高区域选择性。尽管Slaugh和Mullineaux早在1961年就申请了一项专利，其中提到了用于氢甲酰化反应的铑/膦组合，但正是Wilkinson的研究工作，真正引发了学术界和工业界对铑-膦氢甲酰化催化剂的浓厚兴趣。最初的催化体系源自“Wilkinson催化剂“——RhCl(PPh3)3，但人们很快发现，卤化物会抑制氢甲酰化反应。因此，采用不含卤化物的铑配合物作为起始原料更为理想。HRh(CO)(PPh3)3和Rh(acac)(CO)2（其中acac代表乙酰丙酮）是氢甲酰化反应中两种常用的起始原料。目前公认的Rh/PPh3氢甲酰化反应机理如图5所示，该反应的各步骤与Heck提出的HCo(CO)4催化机理非常相似。研究表明，未修饰金属在均相催化作用中的活性顺序通常遵循Rh > Co > Ir > Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni。

图5. Rh/PPh3催化氢甲酰化反应的机理

这套均相催化体系，至今仍有三处“软肋”：（1）铑本身稀有昂贵；（2）膦配体常常有毒，且价格不菲；（3）均相催化剂与产物溶在一起，想把贵重的铑回收，绝非易事。

新秀入场：把铑（Rh）“关”进沸石的练功房

于是，科学家想出了另一条路：不让铑在溶液里“自由游走”，而是把它固定在固体载体上，做成多相催化剂，用完就能分离、回收。

最简单的方式是物理吸附：把铑配合物浸渍到氧化铝、活性炭沸石分子筛或其他多孔材料表面。但这种方法固定力较弱，反应过程中可能发生迁移和流失。

更稳固的方法是化学锚定：先在聚合物、二氧化硅或其他载体表面接枝膦、胺、硫等给体基团，再用配位键固定铑配合物。载体表面的配体可以形成局部高浓度区域，使铑中心在不加入大量游离膦的情况下获得较好的正构选择性。有些体系还会在同一载体上安装两种功能位点，让一个位点负责氢甲酰化，另一个位点负责羟醛缩合或加氢，从而实现串联反应。

还有一种更像“分子牢笼”的方法，是将铑配合物包封（关）在沸石、碳纳米管、MOF或聚电解质孔道中。孔道可以限制铑物种迁移，并通过形状筛分影响产物选择性。众多的多相催化剂中，沸石载体（图6）表现出良好的催化活性和l/b选择性。

图6. 沸石分子筛

武林新秀（1）

2024年4月24日，中国科学院山西煤炭化学研究所曹直、杨勇，中科合成油技术有限公司万红柳等，将Rh(I)-gem-双羰基中心封装在MEL沸石框架内，打破区域选择性问题（图7）。优化后的催化剂对正丁醛的区域选择性>99%，产物形成周转率（TOF）为6500 h-1，超过了当时开发的所有多相催化剂和大多数均相催化剂的性能。综合研究表明，沸石骨架可以作为支架，引导沸石骨架与Rh(Ⅰ)中心之间的中间产物的反应路径，使其完全形成正丁醛。

图7. 工业丙烯氢甲酰化反应及我们提出的非均相铑-沸石体系

问题在于，固定下来的铑，往往难以兼得“又快又准”。尤其是处理长链烯烃时，双键会发生异构化：端基烯烃的双键“溜”到分子内部，生成内烯烃，随后便得到支链醛。转化率越高，这种“跑偏”越严重，l/b便一路下滑。

武林新秀（2）

2024年5月15日，清华大学刘立辰、张亮，中国科学院山西煤炭化学研究所曹直等，通过理性设计MFI沸石结构，成功将亚纳米Rh簇精确限域在沸石的正弦型10MR通道内（图8）。实验结果表明，Rh-MFI沸石催化剂在处理线性α-烯烃（C6-C12烯烃）时展现出了前所未有的线性醛生成选择性，l/b比高达400以上。该纯无机固体催化剂的区域选择性超过了当时文献报道的所有的多相催化剂，甚至远超传统均相催化剂的性能指标。利用球差矫正透射电子显微镜和原位X-射线吸收谱和红外光谱等一系列先进的表征技术，揭示了Rh簇在沸石孔道内均匀分布的精细结构及精准尺寸控制。通过第一性原理计算对反应路径的模拟，揭示了Rh簇尺寸对催化活性与选择性的决定性影响，与实验观测结果高度吻合。进一步的，电子结构计算分析揭示了Rh簇与沸石骨架间独特的协同效应，阐明了其对线性产物选择性产生定向促进作用的内在机理。

图8. 通过氢甲酰化反应实现线性α-烯烃的催化转化

谁才是“武林高手”?

2026年10月14日，西班牙瓦伦西亚理工大学化学技术研究所Patricia Concepción & Avelino Corma团队在Nature期刊发表了题为" Rh3+stabilized in KRh@MFI catalyses regioselective hydroformylation "的研究论文（图2）。研究团队将亚纳米级Rh2O3团簇限域于MFI沸石孔道中，使其在反应条件下解离形成孤立的Rh3+和Rh+物种。研究发现，Rh3+和Rh+均可催化氢甲酰化反应，但Rh3+具有更高的氢甲酰化选择性，而Rh+更易促进烯烃双键异构化。基于两类活性位点的功能差异，研究通过引入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），利用其对Rh+的优先配位，选择性抑制双键异构化，同时保留Rh3+位点的催化活性。在1-癸烯氢甲酰化反应中，该策略实现了99.8%的底物转化率、96%的十一醛选择性，以及高达817的直链醛与支链醛比（l/b）。该研究通过选择性调控不同价态活性位点的催化功能，实现了高转化率和高区域选择性的兼顾，为高性能非均相氢甲酰化催化剂的设计提供了新思路。

图9. α-烯烃氢甲酰化反应示意图

江湖未了

这个故事的启示，远不止“又多了一类高选择性催化剂”。催化的“高手”不仅取决于金属本身，还取决于金属的价态、所处的微环境，以及能否借助小分子精准“点”住不听话的位点。当然，江湖尚未平静。可以确定的是，氢甲酰化的江湖，还有精彩可期。

参考文献

1. Xiangjie Zhang, Tao Yan, Huaming Hou, Junqing Yin, Hongliu Wan, Xiaodong Sun, Qing Zhang, Fanfei Sun, Yao Wei, Mei Dong, Weibin Fan, Jianguo Wang, Yujie Sun, Xiong Zhou, Kai Wu, Yong Yang, Yongwang Li & Zhi Cao, Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite, Nature, 2024, 629, 597-602.

2. Xiaomeng Dou, Tao Yan, Lixiang Qian, Huaming Hou, Miguel Lopez-Haro, Carlo Marini, Giovanni Agostini, Debora M. Meira, Xiangjie Zhang, Liang Zhang, Zhi Cao & Lichen Liu, Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite, Nature Catalysis, 2024, 7, 666-677.

3. Minjie Zhao, Reisel Millán, Alina Skorynina, Laura Simonelli, Miguel Lopez Haro, José Juan Calvino, Patricia Concepción & Avelino Corma,Rh3+stabilized in KRh@MFI catalyses regioselective hydroformylation,Nature, 2026, https://doi.org/10.1038/s41586-026-11136-9.

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