构建具有复杂拓扑结构的高孔隙率金属-有机框架（MOFs）需要配体构象与节点连接性的精确匹配。
基于此，上海交通大学崔勇教授、剑桥大学David Fairen-Jimenez教授和希腊德谟克利特国家科学研究中心Theodore Steriotis研究员（共同通讯作者）等人报道了一种具有罕见red拓扑结构的高度互连、分级多孔MOF的设计与合成。基于对构建red网络结构要求的分析，特别是关注有机连接配体的弯曲行为，作者选择了一种半刚性的二苯乙炔基连接配体，该配体能够采取多种平面外构象。其乙炔基间隔单元呈线性且刚性，但相邻苯环的旋转和弯曲提供了足够的构象灵活性，以适应不同的配位几何构型和框架曲率。将该连接配体与六配位氧中心金属簇（M3O）结合，可形成三维（3D）red网络作为唯一的结晶相。
基于该设计策略，作者合成了CU-6-Fe和CU-6-Cr（CU代表剑桥大学），其Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积高达7145 m2/g。在100 bar和77 K条件下，CU-6-Fe和CU-6-Cr的氢气重量吸附量分别为17.5%和15.9%，同时保持了较高的体积吸附量，分别为45.4 g/L和45.5 g/L。在温压摆动条件下，CU-6-Fe 和 CU-6-Cr 分别实现最高16.9 wt%和44.1 g/L的氢气吸附，并在常温下表现出创纪录的甲烷储氢性能。此外，计算分析表明，连接体的柔性和对金属簇连接方式的精确调控对于构建具有复杂拓扑结构和高孔隙率的MOFs以实现清洁能源储存至关重要。
图文解读
具有传递性增强型red（red-a）网络可通过从母体reo网络出发，先进行边扩展，再对4连通节点进行面修饰。该拓扑结构包含菱方八面体（rco）、立方体（cub）和立方八面体（cuo）空腔，可视为交替立方体的角共享组装结构，类似于MIL-hypo-1。从拓扑上看，该结构同时包含4连通和6连通节点。几何分析表明，4连通单元存在两种构象：平面构象和轻微弯曲构象。因此，作者认为一种构象柔性连接子可以在同一框架内容纳这两种几何形态，从而实现目标的red-a网络。
图1.red-a网络合成及连接体设计
在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，加热H4L、FeCl3·6H2O和4-硝基苯甲酸，得到了红色立方体单晶，命名为CU-6-Fe。鉴于氧中心三核Cr(III)簇（Cr3O）基MOF具有优异的水解稳定性，作者对CU-6-Fe进行了后合成Cr(II)置换反应，得到绿色立方体晶体CU-6-Cr。同步辐射单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明，CU-6-Cr结构式为(Cr3(µ3-O)(H2O)2(OH)(L)1.5)，配体L具有两种晶体学独立构型，分别称为La和Lb，平面弯曲角约为3°和13°。
四个连接的配体L与六个连接的Cr₃O簇组装形成扭曲的立方体（cub）多面体，该多面体是CU-6-Cr的基本SBB单元。每个cub SBB由两个La和四个Lb配体组成，其中一半呈水平或垂直取向。这种空间排列导致立方SBB发生几何畸变，突显了连接子L的构象灵活性。相邻的共享角立方SBB相互遮挡并错开排列，六个立方SBB组装成一个rco空腔，其十二个正方形面被向内弯曲的Lb连接子覆盖。
图2.通过SBB方法对CU-6-Cr进行结构组装
CU-6-Cr的结构可视为由cub、cuo和rco多面体通过面共享组装而成的3D框架，形成具有三种明确多面体孔道的分层孔道结构。畸变的立方体孔道呈椭球形，尺寸为1.6×2.4×2.4 nm3。cuo孔道内径较大，为2.6 nm，并具有两个明显的三角形开口，分别为1.6 nm和1.8 nm。最大的rco孔道内径为4.1 nm，包含三种类型的开口：其中两个与cuo孔道共享，第三个开口为1.8 nm，连接相邻的rco孔道。
图3.CU-6的结构描述
CU-6-Fe和CU-6-Cr表现出相同的多步等温线，在77 K N2和87 K Ar的吸附测量中，CU-6-Fe均持续显示比CU-6-Cr更高的吸附量。同时，CU-6-Fe和CU-6-Cr分别实现了高达8.4 wt%和8.0 wt%的最大过量吸附量。当换算为总吸附量时，CU-6-Fe和CU-6-Cr在100 bar、77 K条件下表现出质量法H2吸附量分别为17.5 wt%和15.9 wt%，同时根据77 K N2等温线计算出的体积密度，其体积法H2吸附量分别为45.4 g/L和45.5 g/L。这些数值代表了极高的质量法H₂吸附能力，超过了部分基准吸附剂的报告值，包括NU-1501-Al和NU-100。
通过N2吸附等温线在P/P₀=0.99下的计算，CU-6-Fe和CU-6-Cr的总孔体积分别为4.14 cm3/g和3.67 cm3/g，对应的体密度分别为0.214 gcm-3和0.240 gcm-3。CU-6-Cr的密度略高，弥补了其较低的质量吸收能力，在相同条件下（100 bar，77 K）表现出相似的体积H2吸收量（45.5 vs 45.4 g/L）。在从77 K、100 bar到160 K、5 bar的温度-压力循环下，CU-6-Fe和CU-6-Cr分别实现了重量容量为16.9 wt%和15.4 wt%，对应的体积容量分别为44.1 g/L和44.2 g/L，超过了美国能源部2025年的目标，与NU-1501-Al、NU-100和RP-H101等基准H2储层吸附剂相当。CU-6-Cr在惰性氩气氛中储存3个月以及暴露于常温空气24 h后仍保持其孔隙结构。
图4.CU-6-Fe和CU-6-Cr的孔隙表征及高压储气性能
模拟结果揭示了三个主要吸附区域，分别标记为I、II和III位点，其中I位点和II位点集中在Cr3O簇周围，III位点则分布在有机连接体附近。I位点位于立方空腔的角落附近，II位点位于cuo和rco空腔的角部附近。III位点分布更为分散，同时包围着平面（La）和弯曲（Lb）连接体，并在苯基和炔基附近表现出更高的概率密度。对负载D2的CU-6-Cr进行原位中子粉末衍射（NPD）测量后，发现框架空腔内存在五个吸附位点，分别标记为D2-I至D2-V。其中，D2-I的占据度最高，为0.73(3)，位于立方空腔内Cr3O集体附近[D2-I···OCr3O=4.15 Å]，表明其作为主要吸附位点。
D2-II的占有率为0.17(2)，位于平面连接体La附近，与相邻的cub和cuo空腔相隔较近，其几乎与连接体处于同一平面，并与二苯炔核心的苯基发生密切相互作用[D2-II···HPhenyl-La= 2.82 Å]。D2-IV的占有率为0.13(2)，位于连接体La附近的cub空腔内，与二苯炔臂的苯基相互作用[D2-IV···HPhenyl-La= 2.69 Å；D2-IV···πPhenyl-La= 4.08 Å]。D2-V的占有率为0.093(15)，位于弯曲连接体Lb中心附近的rco空腔内，距离炔基团为4.73 Å。D2-III的占有率为0.161(12)，位于通过三角形开口连接相邻rco和cuo空腔的小对角通道上。结果表明，在低负载条件下，CU-6-Cr中的H2吸附主要由Cr3O簇周围弱但偏好的相互作用主导，其次是有机链剂周围的吸附能力较弱，从而在总吸收量高和可交付容量之间实现了有利的平衡。
图5.关于H2结合位点的理论和实验见解
文献信息
Hierarchically porous metal-organic frameworks with red topology for hydrogen and methane storage.Nature Synthesis, 2026,https://doi.org/10.1038/s44160-026-01163-9.
（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）
热门跟贴