作者简介
董金诗（1988—），博士，副教授，研究方向为能源与环境催化，E-mail：jinshidong@gxust.edu.cn。
钟善思（2003—），本科生，研究方向为能源与环境催化，E-mail：2539596716@qq.com。
基于Pt基催化剂的丙烷干重整水蒸气重整耦合制合成气中氢碳比调控机制研究
（广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545000）
摘 要 丙烷（C3H8）干重整（DRP）相较于甲烷干重整，具有反应温度较低、热力学平衡转化率高的优势，但产物氢碳比（n(H2)/n(CO)）偏低且催化剂易失活，严重制约其工业化应用。丙烷水蒸气重整（SRP）虽反应活性较高，但存在水煤气变换（WGS）副反应，导致产物n(H2)/n(CO)过高，难以满足后续合成反应需求。以1Pt-Al2O3催化剂为例，系统探究了丙烷重整中引入水蒸气（H2O）对产物的调控机制。结果表明，在600 ℃、0.4%C3H8/1.0%CO2/2.0%H2O（百分数为体积分数）气氛下，C3H8转化率接近100%，产物中n(H2)/n(CO)提高至2.35。结合0.4%C3H8/2.0%H2O气氛下实验结果可推断，DRP-SRP耦合反应体系中，CO2可有效抑制WGS反应过度发生，进而获得适宜的合成气组成；H2O的引入可显著提升催化剂催化活性和耐久性，归因于Pt烧结被抑制。本研究可为丙烷重整制合成气的工业化应用提供重要理论参考。
关键词 Pt基催化剂；丙烷重整；耦合反应；合成气；氢碳比
“双碳”背景下，二氧化碳（CO 2 ）的高效资源化利用已成为能源与化工领域的重要研究方向 [1] 。将低碳烷烃与CO 2 协同转化为合成气被认为是一种兼具减排与资源化价值的有效途径 [ 2-5] 。其中，甲烷干重整（DRM）虽已得到广泛研究，但普遍存在反应温度高（通常高于800 ℃）和CO 2 平衡转化率较低等问题，限制了其工业应用潜力 [4, 6-9] 。相比之下，丙烷（C 3 H 8 ）干重整（DRP）在热力学上表现出更高的反应物转化率及更优的低温反应潜力，在约600 ℃下即可实现较高的CO 2 转化率，显示出在中温条件下制备合成气的显著优势 [5,10] 。因此，发展以C 3 H 8 为原料的重整反应体系，为CO 2 资源化利用提供了新的研究方向 [2,5] 。
尽管DRP在热力学层面具有优势，但其在实际应用中仍面临瓶颈。首先，DRP生成的合成气中氢碳比（ n (H 2 )/ n (CO)）通常低于1 [10] ，难以满足甲醇合成及费托合成等下游工艺对高 n (H 2 )/ n (CO)的要求 [1] 。其次，常用单金属催化剂（如Pt或Ni）在反应过程中易发生积炭或金属烧结，导致催化活性快速衰减，从而制约反应的长期稳定运行 [ 3-4,11] 。DONG等 [10] 构建的Pt-Ni双金属催化剂可在一定程度上缓解积炭与烧结问题，显著提高了催化剂DRP耐久性，但对于合成气 n (H 2 )/ n (CO)偏低这一根本性问题仍缺乏有效调控手段。因此，实现催化剂耐久性与产物组成协同调控，仍是当前研究的关键挑战。
烷烃类的水蒸气（H 2 O）重整反应中，由于氢源总量较高，通常合成气中 n (H 2 )/ n (CO)较高 [ 11-12] 。因此本研究将DRP与丙烷水蒸气重整（SRP）过程进行耦合，通过调控反应物中CO 2 和H 2 O含量（体积分数，下同）实现合成气中 n (H 2 )/ n (CO)的可控调节。此外，可通过水煤气变换（WGS）反应降低产物中CO含量的同时提高H 2 含量，进一步调控 n (H 2 )/ n (CO) [13] 。同时，H 2 O的存在有助于气化表面积炭以提升催化剂耐久性 [3, 11-16] 。在提升催化剂DRP反应耐久性研究中，为了使CO 2 充分转化以降低其与产物CO的分离难度，将反应气氛中CO 2 含量设定为略低于化学计量比，即 n (C 3 H 8 ): n (CO 2 ) = 0.4:1 [10] 。本研究延续此反应气配比并添加一定量的H 2 O，构建DRP-SRP耦合体系，系统考察不同H 2 O含量下产物分布及其对催化反应行为的影响规律，并结合热力学计算与相关表征分析阐明原理。
1实验部分
1.1 实验试剂
六水合氯铂酸（H 2 PtCl 6 ·6H 2 O， w (Pt) > 37.5%）、 γ -Al 2 O 3 （ w = 99.99%）和CeO 2 （ w = 99.9%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Ar（ φ = 99.999%）、5%H 2 /95%Ar，柳州市华奥气体有限公司；10%CO/90%Ar、5%C 3 H 8 /95%Ar、CO 2 （ φ = 99.999%）和20%H 2 /80%Ar，上海伟创标准气体分析技术有限公司。
1.2 催化剂制备
采用等体积浸渍法制备1Pt-Al 2 O 3 催化剂。以六水合氯铂酸为前驱体，将其配制成所需浓度的溶液，并将其浸渍于 γ -Al 2 O 3 载体（ w (Pt) = 1.0%）上。将所得样品经红外灯干燥后，在箱式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，焙烧4 h后降至室温，将其研磨后制得粉末样品，即1Pt-Al 2 O 3 催化剂。将 γ -Al 2 O 3 替换为CeO 2 ，采用同样的方法制备1Pt-CeO 2 催化剂。
1.3 热力学平衡计算
基于吉布斯自由能最小化原理，采用HSC Chemistry软件对丙烷重整反应体系进行热力学平衡计算，分析不同反应条件下反应物转化率及产物分布。选择Gem模块，输入反应物和产物化学式，其中C 3 H 8 选择PPEg模式，各反应物初始量设定为：0.4 kmol C 3 H 8 、1.0 kmol CO 2 和2.0 kmol H 2 O。反应压力设定为100 kPa，反应温度设定为100~800 ℃，由此计算不同温度下C 3 H 8 转化率、H 2 产量、CO产量和 n (H 2 )/ n (CO)。
1.4 样品表征
程序升温表面反应（TPSR）实验在北京彼奥德电子技术有限公司PCA-1200型化学吸附分析仪与北京英格海德分析技术有限公司HPR-20 R & D型质谱联用装置进行。将50 mg催化剂与0.7 g石英砂充分混合后装入U型反应管中，并用石英棉固定，热电偶置于催化剂床层中心。样品首先在400 ℃、5%H 2 /95%Ar气氛（100 mL/min）下还原15 min，随后冷却至室温并切换为反应气（0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 、0.4%C 3 H 8 /2.0%H 2 O或0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 /2.0%H 2 O，总流量为100 mL/min）。待各组分分压信号稳定后，以20 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，实时记录C 3 H 8 （ m/z = 29）、CO 2 （ m/z = 44）、CO（ m/z = 28）、H 2 （ m/z = 2）和H 2 O（ m/z = 18）质谱信号的变化。
XPS表征在美国赛默飞世尔科技公司K-Alpha型X射线光电子能谱仪进行。以C 1s结合能（284.88 eV）作为校正标准，对Pt 4d轨道进行拟合分析。测试前将样品在400 ℃、5%H 2 /95%Ar（流速100 mL/min）气氛中还原15 min。
CO化学吸附实验在北京彼奥德电子技术有限公司PCA-1200型化学吸附分析仪进行。将50 mg样品先在400 ℃、5%H 2 /95%Ar气氛（100 mL/min）下还原15 min，随后冷却至室温并切换为Ar吹扫30 min，随后再切换为5%CO/95%Ar气氛进行脉冲实验，直至CO吸附达到饱和状态。定量环体积为0.516 mL。设定 n (CO): n (Pt) = 1:1，根据CO吸附量计算Pt分散度。
1.5 催化剂催化性能评价
催化剂丙烷重整催化性能评价实验装置示意图见 图1 。实验装置主要由反应气及对应质量流量计（MFC）、催化剂评价装置和气相色谱仪等组成，其中液态水依次经过精确定量的高压恒流泵和蒸汽发生器转化为气态H 2 O再混入反应气氛，蒸汽发生器的温度设定为140 ℃。
▲ 图1 催化剂丙烷重整催化性能评价实验装置示意图
催化剂催化性能测试在催化剂评价装置中的固定床微型反应器中进行。将50 mg催化剂与0.7 g石英砂混合均匀后装填于内径为8 mm的U型反应管中。反应前，将催化剂在400 ℃、5%H 2 /95%Ar气氛下还原15 min。反应在常压下进行，温度为600 ℃，进料气组成为0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 / x %H 2 O（ x = 0、2.0、5.0或10.0，百分数均为体积分数），Ar为平衡气，总流量为100 mL/min。
反应产物通过山东惠分仪器有限公司HF-901A型在线气相色谱仪进行分析，检测C 3 H 8 、CO 2 、H 2 和CO含量，每间隔30 min测试一次。其中C 3 H 8 含量采用FID1（FID为火焰离子化检测器）检测；CO 2 和CO先流经TDX-01色谱柱依次排出，随后进入甲烷（CH 4 ）转化炉，其中 CO 与 CO 2 被完全转化为CH 4 ，再依次经 FID2 检测器检测；H 2 采用热导池检测器（TCD）检测。丙烷转化率（ ，%）和 n (H 2 )/ n (CO)计算方法分别见 式(1) 和 式(2) 。
式中， 和 分别为原料气和产物中C 3 H 8 物质的量，mol； 和 分别为产物中H 2 和CO物质的量，mol。
2结果与讨论
2.1 反应气氛中H2O含量对产物分布的影响
在600 ℃、0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 / x %H 2 O和0.4%C 3 H 8 /2.0%H 2 O气氛下，考察了H 2 O含量对1Pt-Al 2 O 3 和1Pt-CeO 2 催化剂丙烷重整产物分布的影响，其中主要发生的反应见式(3)~ 式(5) ，结果见 表1 和 表2 （反应3 h）。
▼ 表1 H2O含量对1Pt-Al2O3催化剂丙烷重整产物分布的影响
C3H8 + 3H2O = 3CO + 7H2 ΔH298 K = +497.70 kJ/mol (3)
C3H8 + 3CO2 = 6CO + 4H2 ΔH298 K = +621.97 kJ/mol (4)
CO + H2O CO2 + H2 ΔH298 K = -41.14 kJ/mol (5)
▼ 表2 H2O含量对1Pt-CeO2催化剂丙烷重整产物分布的影响
由 表1 可知，对于1Pt-Al 2 O 3 催化剂，在无H 2 O时C 3 H 8 含量较高（2582.16 × 10 -6 ），说明C 3 H 8 转化率较低，同时 n (H 2 )/ n (CO)仅为0.52，远低于下游合成气应用要求，如甲醇合成及费托合成液体燃料（ n (H 2 )/ n (CO) ≈ 2） [5, 9-10] 。该结果表明，单一DRP体系中主要生成CO。当引入含量为2.0%的H 2 O后，C 3 H 8 基本完全转化，同时 n (H 2 )/ n (CO)显著提高至2.35。该变化说明体系由单一DRP转变为DRP-SRP耦合体系。其中，C 3 H 8 与H 2 O反应生成H 2 ，而生成的CO进一步通过WGS反应被消耗并转化为H 2 ，从而实现H 2 含量升高和CO含量降低，这也是 n (H 2 )/ n (CO)升高的根本原因。值得注意的是，引入H 2 O后CO 2 含量反而升高。该现象并非CO 2 转化性能下降，而是WGS反应生成了新的CO 2 ，导致检测到的CO 2 含量升高。当H 2 O含量升高至10.0%时， n (H 2 )/ n (CO)升高至5.34，但C 3 H 8 转化率下降，同时CO和H 2 含量降低，说明过量H 2 O强化了WGS反应但生成的过量H 2 也抑制了丙烷重整。此外，在SRP中，虽然C 3 H 8 转化率和H 2 含量均较高，但WGS反应使得部分CO消耗，导致CO含量不高，最终 n (H 2 )/ n (CO) = 3.79，高于工业上实际需求值。对比H 2 O含量为2.0%的SRP和DRP-SRP耦合反应体系可知，CO 2 的存在可以提高产物CO含量，归因于对WGS反应的有效抑制。因此，通过调节CO 2 与H 2 O含量可实现 n (H 2 )/ n (CO)的可控调节，其中 H 2 O含量为2.0%是最优条件，可实现较高CO和H 2 含量的同时获得适宜的 n (H 2 )/ n (CO)。
由 表2 可知，对于1Pt-CeO 2 催化剂，DRP、SRP以及H 2 O含量为2.0%的DRP-SRP耦合反应体系获得的 n (H 2 )/ n (CO)与1Pt-Al 2 O 3 催化剂均相当。但H 2 O含量较高时， n (H 2 )/ n (CO)也过高，如H 2 O含量为10.0%时， n (H 2 )/ n (CO)高达10.84，远高于1Pt-Al 2 O 3 催化剂在同条件下的数值（5.34），说明在H 2 O含量过高时，1Pt-CeO 2 催化剂作用下WGS副反应更为显著。
2.2 反应气氛中H2O含量对催化剂耐久性的影响
不同气氛下催化剂耐久性测试结果见 图2 。Pt基催化剂在高温催化反应中易烧结，且由于C 3 H 8 未充分转化而深度裂解加速了积炭 [15,19] ，因此在DRP过程催化剂催化活性衰减较快。而含有H 2 O的混合气氛中，C 3 H 8 转化充分且H 2 O有利于表面积炭汽化消除。由 图2 可知，1Pt-Al 2 O 3 和1Pt-CeO 2 催化剂催化活性均可以保持30 h几乎不衰减。因此，H 2 O不仅参与反应，还通过调控表面反应中间体状态显著提升催化剂耐久性。
▲ 图2 1Pt-Al2O3 (a)和1Pt-CeO2 (b)催化剂耐久性测试结果
2.3 热力学平衡计算分析
对不同气氛下丙烷重整进行了热力学平衡计算，结果见 图3 。
▲ 图3 C3H8转化率(a)、H2产量(b)、CO产量(c)和n(H2)/n(CO) (d)随温度的变化
由 图3 (a)可知，在无H 2 O时，C 3 H 8 转化率在低温区较低，需在约650 ℃以上才能实现C 3 H 8 最大程度转化。而在引入H 2 O后，无论是0.4%C 3 H 8 /2.0%H 2 O气氛还是0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 /2.0%H 2 O气氛，在450 ℃时C 3 H 8 转化率均约为100%，表明H 2 O的引入显著降低了反应的热力学限制，因此DRP-SRP活性高于DRP活性。
由 图3 (b)和 图3 (c)可知，在0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 /2.0%H 2 O气氛中，H 2 和CO在450 ℃以上表现出完全不同的变化趋势，即随温度升高，H 2 产量降低而CO产量升高，结合DRP和SRP的H 2 和CO产量趋势，可以推断高温下SRP逐渐占据主导地位。
由 图3 (d)可知，在0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 气氛中， n (H 2 )/ n (CO)始终较低（0.67），明显低于工业应用需求。而在0.4%C 3 H 8 /2.0%H 2 O气氛中， n (H 2 )/ n (CO)基本保持在较高水平（2.33）且无法调节。在0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 /2.0%H 2 O气氛中， n (H 2 )/ n (CO)在低温区可达到较高值，随后随温度升高逐渐下降并趋于稳定。这主要是由于WGS反应在低温下更有利于生成H 2 并消耗CO，从而显著提高 n (H 2 )/ n (CO)。而随着温度升高，该反应逐渐减弱，导致 n (H 2 )/ n (CO)降低。因此，也可以通过调控反应温度实现0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 /2.0%H 2 O气氛中产物 n (H 2 )/ n (CO)的调控，但考虑到催化反应的充分进行以及催化剂耐久性，反应温度在550~650 ℃较为合适。
2.4 TPSR质谱分析
进一步分析了引入H 2 O对催化剂催化活性的促进作用以及对产物分布的影响。以1Pt-Al 2 O 3 催化剂为例，采用TPSR质谱实时检测其作用下不同反应气氛下各组分的分压信号变化，结果见 图4 (a)~ 图4 (c)。各反应气氛下以产物CO生成速率测定的活化能（ E a ）见 图4 (d)。
vCO为CO生成速率。
▲ 图4 不同反应气氛中1Pt-Al2O3催化剂作用下的质谱图（(a)~(c)）和以产物CO生成速率测定的Ea (d)
由 图4 (a)可知，在0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 气氛中，C 3 H 8 压力在约430 ℃时开始明显下降，表明反应在较高温度下才开始进行，说明DRP活化难度较大。由 图4 (b)可知，当引入H 2 O后，C 3 H 8 的起始转化温度降低至约400 ℃，表明H 2 O的引入促进了反应发生。由 图4 (c)可知，在0.4%C 3 H 8 /2.0%H 2 O气氛下，C 3 H 8 同样在约400 ℃开始转化，进一步说明SRP具有更低的反应能垒。与此同时，在含H 2 O气氛中，H 2 信号随温度升高显著增强，而CO信号缓慢增强，说明发生了WGS副反应。以上实验结果与热力学平衡计算结果一致。由 图4 (d)可知，DRP活化能较高，与TPSR质谱分析结果一致。
2.5 Pt物种状态分析
为研究不同反应气氛对Pt物种状态及结构稳定性的影响，对1Pt-Al 2 O 3 催化剂进行了 Pt 4d XPS表征，结果见 图5 。
反应时间3 h。
▲ 图5 反应前后1Pt-Al2O3催化剂的 Pt 4d XPS 谱图
由 图5 (a)可知，反应前1Pt-Al 2 O 3 催化剂的Pt 0 含量（峰面积占比）约为37.17%。由 图5 (b)可知，在0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 气氛反应后，Pt 0 含量升高至约40.17%，说明在DRP中，Pt颗粒发生了一定程度的烧结 [ 20-22] ，从而导致催化剂DRP耐久性差。由 图5 (c)可知，当引入H 2 O后，Pt 0 含量降低至约39.52%，表明H 2 O的存在在一定程度上抑制了Pt颗粒烧结。由 图5 (d)可知，在0.4%C 3 H 8 /2.0%H 2 O气氛中，Pt 0 含量进一步降低至约35.58%，说明SRP中Pt颗粒分散性较好。因此H 2 O不仅能够提高催化剂催化活性，同时在抑制金属颗粒烧结方面也发挥了重要作用，从而提升了催化剂耐久性。经CO化学吸附脉冲实验测得的反应前1Pt-Al 2 O 3 中，Pt分散度为58.9%，经600 ℃、0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 气氛反应3 h后Pt分散度降为40.6%，而相同条件下经0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 /2.0%H 2 O混合气氛重整后催化剂中Pt分散度为52.4%，同样证明引入H 2 O可抑制金属烧结。
3结论
本文围绕DRP中 n (H 2 )/ n (CO)过低的关键问题，结合热力学平衡分析与催化实验验证，通过DRP-SRP耦合反应体系调控了产物合成气 n (H 2 )/ n (CO)，并探究了Pt基催化剂耐久性，得出如下结论。
（1）0.4%C 3 H 8 /2.0%H 2 O气氛下，WGS副反应的过度发生导致过高的 n (H 2 )/ n (CO)，而0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 /2.0%H 2 O气氛下可以获得 n (H 2 )/ n (CO) = 2.35的合成气，满足下游反应的需求。
（2）相同反应温度下，0.4%C 3 H 8 /2.0%H 2 O气氛下SRP活性较0.4%C 3 H 8 /1.0%CO 2 气氛下DRP活性高。DRP-SRP耦合反应中CO 2 的主要作用为抑制WGS副反应发生。
（3）H 2 O的引入抑制了催化剂中金属烧结，大幅提升了催化剂耐久性。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20260184
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