深度科学| Nature：又双叒叕是分子筛！限域催化烯烃羰基化新反应|丙烯|分子筛|基化|烯烃|阳离子

编者语：

“该研究不用金属、不用配体，让分子筛“独自”完成催化，实现了H2O参与的分子筛催化丙烯羰基化制异丁酸、乙烯羰基化制丙酸两个新反应，并从中发现基础规律。”

背景介绍

羰基化反应，是现代化学工业的“基础”（见）。从醋酸、增塑剂醇，到香料与医药中间体，一条条产业链都搭建在这个反应上面。简单来说，羰基化反应，是将一氧化碳（CO）“嫁接”到烯烃分子上，生成酸、酯、醇类化合物的过程。羰基化反应发展至今已百余年，但工业上主流方法依然依赖铑、铱等贵金属及有机配体修饰，存在体系复杂、流程繁琐、成本高昂以及催化剂与产物分离困难等挑战。Koch羰基化则提供了另一条思路（图1）：不靠金属，而用强酸质子进攻底物形成烷基阳离子,再被一氧化碳进攻变成酰基阳离子，最终生成羧酸。它是迄今工业上唯一实现应用的非金属羰基化过程，但产物主要是含叔碳的羧酸。

图1. Koch羰基化

分子筛是一种多孔、有序的晶体材料，孔道尺寸精确到分子级别，具有精准的孔道筛选能力，能将形状和尺寸不合适的分子“挡”在门外，在石油炼制、气体分离和绿色化工中发挥着重要作用。若把强无机酸换成固体Brønsted酸分子筛，就得到可分离、可循环的多相催化剂。可此前的沸石体系同样只能做出叔碳羧酸（Ref: J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10890-10891; J. Catal., 1996, 164, 411-421; J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3615-3616.）：在ZSM-5上，烯烃的低聚与异构化远快于生成伯、仲羧酸的羰基化，乙烯、丙烯这类最简单廉价的烯烃始终难以被高效羰基化。

2026年10月21日，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士、朱文良研究员团队与加州大学伯克利分校Alexis T. Bell教授等合作在Nature期刊发表了题为"Zeolite-catalysed olefin carbonylation based on tuning spatial confinement"的研究论文（图2）。研究采用离子交换法制备H型FER、TON、MFI、MOR、BEA和FAU分子筛，在高压固定床反应器开展烯烃羰基化评价，调控温度、分压、空速、CO/烯烃比例，采用在线气相色谱定量产物，借助XRD、XRF、SEM、N2吸附、NH3‑TPD开展物化表征，利用氘代乙腈、吡啶、2,6‑二叔丁基吡啶吸附FTIR区分分子筛八元环、十元环及外表面Brønsted酸，使用18.8T高场27Al MQ‑MAS NMR 解析FER骨架Al的T位点分布，结合热重、GC‑MS分析积碳与孔道滞留物种，采用 ONIOM‑DFT理论计算，获取不同T‑O位点上反应路径的吉布斯自由能垒。该研究不用金属、配体，让分子筛“独自”完成催化，实现了水参与的分子筛催化丙烯羰基化制异丁酸、乙烯羰基化制丙酸两个新的反应，并从中发现了基础规律：分子筛孔道的“门”在哪里、“门”多大，都会影响催化的反应。

图2. 图文总览

图文解析

1.孔道尺寸与"筛选"效应

研究比较了FER、TON、MFI、MOR、BEA和FAU六种拓扑结构沸石催化丙烯制异丁酸（IBA）与乙烯制丙酸（PA）的表现（图3）。FER的活性和羧酸选择性明显最高，其余沸石的产物主要是烯烃低聚物。孔腔大于十元环交叉的沸石（如MFI）低聚选择性远高于羰基化，TON的十元环孔道（4.6×5.7 Å）也偏大。更关键的是，纳米尺寸的MFI、不同硅铝比的沸石都没能改善选择性，表明羰基化性能取决于沸石拓扑，而非酸浓度或晶粒大小。

图3. 不同沸石在丙烯和乙烯羰基化反应中的性能

图3c和3d考察了温度的影响。乙烯羰基化在483-513 K、转化率约7%时，PA选择性约70%。升温到533和553 K，转化率升至13%和20%，PA选择性提高到84%。丙烯则容易得多：在483 K以下转化率就可达34%，IBA选择性高达95%，继续升温，转化率升到48%，选择性略降至92%，因为C6二聚物开始增多。把接触时间从0.3秒延长到1.2秒，转化率从40%增至73%，IBA选择性几乎不变，约96%。图3e和3f展示了长期稳定性：在483 K下，丙烯羰基化连续运行750 h，IBA选择性保持95%；乙烯羰基化在553 K下运行100 h，PA选择性维持80%。

CO/烯烃比例研究表明：CO是“胜负手”。动力学实验显示，当CO分压从0.4 MPa升到1.6 MPa时，IBA产率近似线性增长，说明CO压过了低聚，而烯烃分压升高时，选择性反而从84%降至75%。水过多时，反应速率下降并生成异丙醇。当CO/烯烃比为360时，上述高选择性得以实现，比值降至24(丙烯)和90(乙烯)时，选择性分别降到61%和57%。

图4. CO/C3H6分压及H2O/C3H6比例对FER-A上丙烯羰基化反应的影响

2. FER内部的酸位究竟在哪里

FER的骨架由相交的十元环（5.4×4.2 Å）与八元环（4.8×3.5 Å）孔道及一个球形的FER笼组成，晶体学上有四种T位：T3位于十元环孔道，T4位于FER笼，T1和T2则在两种孔道的交叉处（图5a）。高场二维27Al多量子魔角旋转核磁共振（图5b），把53-62 ppm的重叠信号拆分为四个峰（62.0、58.6、56.2、53.2 ppm），分别对应T1、T3、T2和T4位，发现T2和T3是主要位点（图5d）。随后，用氘代乙腈（能进入所有酸位）与吡啶（难以进入八元环笼）的红外吸附，分别测得总酸量和十元环孔道里的酸量，两者之差即为八元环笼内的酸位（图5c），位阻很大的2,6-二叔丁基吡啶检测则表明外表面酸位极少。

图5. FER中布朗斯特酸与T位点的分布

3.乙烯与丙烯各有“主战场”

研究显示，乙烯羰基化生成PA的速率随八元环笼酸量增加而升高，却与十元环酸量无关。丙烯羰基化则表现出前5 h快速失活、随后缓慢失活的特点（图6）。分析发现，孔道内部最初因低聚而被占据，GC-MS在失活催化剂中检出了IBA和烷基苯。而晶粒大（3-5μm）的FER-C活性最低，说明稳定阶段的反应主要发生在靠近晶体外表面的十元环孔道里，这里的IBA更容易脱附。DFT计算给出了更精细的判断（图6）：乙烯羰基化生成丙酰基的自由能垒，在FER笼内所有T-O位点都低于十元环，其中T2-O5最低，为79.8 kJ/mol，被认定为乙烯羰基化的主要活性位。丙烯羰基化中，异丙基阳离子与CO偶联在十元环T3-O1位点的自由能垒最低，为70.2 kJ/mol，是丙烯羰基化的主要活性位。DFT还解释了选择性的差异：在T2-O5位点，乙烯二聚的能垒（64.1 kJ/mol）比羰基化低15.7 kJ/mol，所以必须靠高CO/烯烃比“压制”二聚；而在T3-O1位点，丙烯二聚能垒（91.9 kJ/mol）比羰基化高21.7 kJ/mol，羰基化天然占优，选择性也更高。

图6. 乙烯和丙烯羰基化反应网络的反应机理及密度泛函理论（DFT）分析

总结

该研究表明，借助FER沸石的空间限域与高CO/烯烃比，固体酸催化的烯烃羰基化可以突破“只产叔碳羧酸”的限制，以乙烯、丙烯为原料得到伯、仲羧酸：乙烯制丙酸选择性80%（100 h），丙烯制异丁酸选择性95%（750 h）。实验与DFT共同指出，八元环笼内的T2-O5位点主导乙烯羰基化，十元环孔道中的T3-O1位点主导丙烯羰基化，孔道限域对酰基阳离子的稳定作用，压过了烯烃二聚，为无金属、无碘助剂的羰基化提供了新思路。

展望(巨人肩上前行)

1.拓展到更多烯烃及其他底物？

2. 未来，分子筛羰基化或将真正走进工厂，为含氧化合物等各类高端化学品及新材料的高效、绿色制备打开更广阔的空间。

文献信息

Liang Qi, Yingying Sheng, Wenna Zhang, Youming Ni, Linhai He, Bin Li, Anjie Wang, Wenliang Zhu, Alexis T. Bell & Zhongmin Liu,Zeolite-catalysed olefin carbonylation based on tuning spatial confinement, Nature, 2026, https://doi.org/10.1038/s41586-026-11183-2.

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