双酰胺氢键网络调控蒸镀钙钛矿结晶实现25%效率近红外LED
金属卤化物钙钛矿发光效率高、发光波长可调，还能用蒸镀或溶液法加工，因而被视为下一代发光二极管（LED）的有力候选。目前效率最高的钙钛矿LED（PeLED）大多靠溶液法做出，但溶液法要放大生产、做高分辨率显示像素并不容易。OLED产业已经证明，热蒸发配合精细金属掩模可以大规模制造和图案化，于是蒸镀钙钛矿LED受到关注。问题在于，蒸镀器件的效率仍明显落后于溶液法器件。原因要从结晶过程找：溶液法里有溶剂分子“拖住”结晶节奏，帮助形成中间相，再慢慢转成钙钛矿；真空蒸镀没有溶剂，沉积时热量释放快，成核和结晶都太急，薄膜质量难控制。可蒸镀钙钛矿的结晶调控手段少，基础机制也不清楚，这正是本文要解决的挑战。
鉴于此，南京大学的包春雄副教授、于涛教授和瑞典林雪平大学高峰教授用双酰胺添加剂来“减速”蒸镀钙钛矿的结晶：沉积时抑制过早形成三维钙钛矿相，退火时再让结晶慢慢发生。最终做出805 nm发射的热蒸发近红外PeLED，最大外量子效率（EQE）达到25.0%，在100 mA cm⁻²驱动电流密度下T₅₀寿命为23 h。研究团队还把不同波长的PeLED集成在同一衬底上，做出805 nm和759 nm的单片双色发光器件，并演示了双波长可穿戴脉搏血氧测量。也就是说，这项工作不仅把蒸镀PeLED的效率推到了新高度，还展示了它在像素化集成和可穿戴传感上的实际潜力。相关论文以题为“Regulating the crystallization of thermally evaporated perovskites for efficient near-infrared light-emitting diodes”发表在最新一期《nature photonics》上。
蒸镀钙钛矿薄膜的结晶过程
研究团队先优化FAPbI₃薄膜的蒸镀工艺，发现顺序蒸发得到的晶粒比共蒸发更大、更均匀（图1b）。为了提升发光，他们在FAI和PbI₂层之间加入溶液法PeLED中常用的5-氨基戊酸（SAVA）。加入后薄膜呈岛状晶粒（图1b），光致发光量子效率（PLQE）提高，器件平均EQE从2.3%升到约11.3%（图1c）。但同样是SAVA，溶液法能把EQE从4.8%提高到21.2%（图1c），说明蒸镀条件下SAVA的作用被大打折扣。原位光谱给出了原因。蒸镀过程中，无论有没有SAVA，三维FAPbI₃相都会逐渐形成（图1e），GIWAXS也确认SAVA不能阻止蒸镀时3D相生成；但在旋涂过程中，SAVA却能有效抑制3D相。差别就在溶剂：溶剂分子能帮助形成亚稳中间相，从而控制后续退火结晶。退火过程可分成三个阶段：先是750—800 nm吸收快速下降，430—450 nm出现FA富集低维相FA₂PbI₄的特征（图1f,h），GIWAXS在q=0.70—0.71 Å⁻¹出现峰（图1g,i）；随后FAI去质子化和分解，低维相向约束更弱的中间相转变；最后FA进一步损失，中间相转成3D FAPbI₃。SAVA只是把3D相形成从24 s轻微推迟到29 s（图1h,i）。更关键的是，SAVA要与FAI缩合形成SAVAFA，需要DMF或DMSO这类溶剂；蒸镀没有溶剂，SAVA自然无法像在溶液法里那样阻止3D相提前形成。
图 1 | 热蒸发薄膜的原位表征及其在PeLEDs中的性能
蒸镀钙钛矿的结晶调控
既然问题出在缺少溶剂调控，研究团队就设计一种能替代溶剂作用的氢键介体：它要有多位点氢键供体/受体（如-NH-和C=O），能稳住FA离子，防止3D钙钛矿过早出现；同时要在真空下稳定，退火时再释放FA。于是他们引入双酰胺分子PyDA（2,6-吡啶二甲酰胺）。蒸镀PbI₂时，含PyDA的薄膜只显示PbI₂吸收特征（图2a），没有可检测的3D钙钛矿发光峰或GIWAXS衍射环，说明3D相被有效压住了。退火原位吸收和GIWAXS（图2b）显示，早期PbI₂吸收快速转成角共享Pb-I八面体特征，I⁻从FAI-PyDA层扩散进PbI₂层；这个角共享相约69 s后饱和，随后FA缓慢释放并并入骨架，约420 s才形成3D钙钛矿（图2c），比SAVA体系长近7倍。GIWAXS中FA富集低维相（0.70—0.75 Å⁻¹）也比对照和SAVA体系明显受抑制，3D钙钛矿衍射信号约68 s才出现（图2b,c）。机制上，FTIR和固体NMR表明FAI的两个-NH₂与PyDA的两个C=O形成氢键，构建出致密网络；原位FTIR中原本耦合的ν(C=N)和ν(C=O)峰随退火逐渐分裂回各自峰（图2d），说明氢键网络在退火中逐步解开。用3D相形成速率拟合Arrhenius方程，得到平均Eₐₚₚ：对照1.11 eV、SAVA 1.17 eV、PyDA 1.98 eV（图2e,f）。DFT计算也显示PyDA-FAI结合更强，FA释放的激活势垒更高。图2g示意了这条路径：PyDA先延迟3D相过早形成，退火中氢键逐渐断裂、释放FA，再形成3D钙钛矿。通俗地说，PyDA像一张“临时网”，把FA先兜住，等退火时再慢慢放出来，让结晶不再一拥而上。
图 2 | 含有PyDA的蒸发钙钛矿的结晶特征与示意
通过结晶调控提升性能
结晶节奏被控制后，薄膜质量明显改善。PyDA薄膜的PLQE从对照的12.6%、SAVA的38.8%提高到82.4%（图3a），PL寿命从214 ns、492 ns延长到809 ns（图3b）。缺陷辅助非辐射复合速率k₁从1.80×10⁶ s⁻¹、2.40×10⁵ s⁻¹降到1.86×10⁴ s⁻¹，而双分子辐射复合速率k₂基本相当，说明发光效率提升主要来自非辐射缺陷复合被抑制。器件开启电压1.3 V，3.1 V下最大辐射度约185 W m⁻² sr⁻¹（图3c）。冠军器件峰值EQE达25.0%，平均EQE为22.1%（图3d），是热蒸发钙钛矿LED中最高水平之一（图3e）。在100 mA cm⁻²下T₅₀寿命23 h，初始辐射度88 W m⁻² sr⁻¹（图3f）。薄膜在10×10 cm²范围内发光均匀（图3g），单个器件面积7.25 mm²的EQE在该区域均超过20.0%（图3h），研究团队还做出了5×5 cm²的大面积PeLED（图3i）。其他双酰胺衍生物2-丁烯二酰胺、琥珀酰胺、1,3-苯二甲酰胺的EQE分别为18.7%、16.8%、18.0%，都低于PyDA优化器件，说明分子设计并非随便一个双酰胺都行，PyDA的结构更合适。
图 3 | 含有PyDA的蒸发钙钛矿薄膜的表征及其器件性能
单片双色集成与可穿戴血氧监测
为了验证蒸镀在像素化集成上的优势，研究团队用PbBr₂替代PbI₂制备FAPbI₃/Br₃混合卤化物。PbBr₂厚度从14 nm增至20 nm，EL峰从771 nm移到748 nm（图4a）。不同波长器件的电流密度—电压曲线几乎重合（图4b），说明载流子注入和传输行为相近。748、759、764、771 nm器件的峰值EQE分别为12.9%、13.6%、15.3%、17.3%（图4c）。研究团队把两种不同发射波长的PeLED集成到同一衬底，做出单片双色发光PeLED（图4d），为后续像素阵列打下基础。更进一步，他们用805 nm近红外和759 nm深红双色器件做血氧监测：透射光由硅光电二极管检测（图4e），脉搏血流产生PPG波形（图4f），测得SpO₂在96%—100%之间（图4g），相对商用血氧仪的平均绝对偏差只有0.95%。这说明蒸镀PeLED不仅能做高效发光，还能做成更薄、更集成的可穿戴生物医学传感器。
图 4 | 不同颜色发光的PeLED的性能、整体集成和应用
总结与展望
这项工作抓住蒸镀钙钛矿“结晶太快、缺少溶剂调控”的症结，用双酰胺PyDA与FAI形成氢键网络，在沉积时抑制3D钙钛矿过早生成，在退火时缓慢释放FA，让结晶过程变得可控。结果是蒸镀近红外PeLED做到25.0%的EQE和23 h的T₅₀寿命，并展示了同一衬底上的双色像素和基于蒸镀PeLED的可穿戴血氧仪。其意义不止于一个添加剂：它提供了一种用分子氢键网络替代溶剂调控功能的思路，为热蒸发钙钛矿在高效光电器件、多色像素化和可穿戴传感上的应用提供了可借鉴的方法。
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