实现无缝、稳定的人机交互是表皮电子的终极目标，但理想的组织—电极界面仍需同时满足凝胶速度、机械强度、界面粘附和电性能等多重要求。现有Ag/AgCl湿电极虽能降低皮肤—电极阻抗，却易脱水、信号漂移并刺激皮肤；干电极则易受运动伪影和高皮肤阻抗影响，尤其在干燥皮肤上更为明显。导电水凝胶因模量接近皮肤、界面阻抗较低且生物相容性较好而颇具前景，但高导电性与良好机械/粘附性能之间存在固有权衡，刚性导电填料的引入往往损害柔软性、拉伸性、自愈合和粘附性。现有表皮电极仍难以在凝胶速度、机械强度、界面粘附与电性能之间取得最佳平衡，也难以将细微EEG信号准确转化为精确控制命令，从而阻碍脑控设备等前沿应用的实际部署。
针对这一难题，清华大学李舟研究员、徐萌助理教授和中国科学技术大学陈勋教授合作，开发了MXene/WPU/PAA（MWA）水凝胶电极，将稳健力学性能、强粘附和优异导电性结合于一体。MXene纳米片可诱导自由基聚合，使水凝胶在室温下快速凝胶（小于5分钟）；MXene与聚合物链形成丰富氢键，增强交联密度和机械强度；该水凝胶还能形成稳定皮肤—电极界面。该电极实现高保真多模态生理信号监测，sEMG和ECG信噪比分别达到36.0 dB和30.1 dB，优于Ag/AgCl电极；在反复循环和模拟汗液条件下粘附强度分别达到94.2和55.5 kPa。更重要的是，MWA水凝胶电极可精确监测头皮EEG，并通过实时脑波解码实现无线无人机飞行控制，展示了其在脑机接口中的适用性。相关论文以“Fast-Gelling, Adhesive, and Conductive Epidermal Electrode for Accurate Physiological Signal Monitoring and Real-Time Brain-Controlled Drone Flight”为题，发表在ACS Nano上。
在材料设计上，研究以丙烯酸为网络形成单体、水性聚氨酯为嵌入聚合物链，与PAA形成半互穿聚合物网络（图1d），并将二维导电MXene纳米片作为动态交联桥引入体系；PAA-NHS与皮肤之间形成氢键，AAc-NHS修饰基团与皮肤功能基团形成化学交联，从而维持稳定界面（图1b、c）。MXene还能降低过硫酸铵分解产生自由基所需焓，使自由基在室温下产生，约5分钟即可凝胶，并贯通从多模态电生理监测到脑控无人机的应用链路（图1a）。MXene在该体系中同时承担快速凝胶触发和动态交联桥接作用。
图1：MXene增强的快速形成粘附水凝胶用于连续电生理监测。(a) 水凝胶用于长期高质量记录人体电生理信号和无人机飞行控制的应用。(b) 粘附机制示意图。(c) MWA水凝胶粘附皮肤组织示意图。(d) MWA水凝胶设计概念和化学组成示意图。
为验证材料形成与结构，研究通过XRD确认MXene特征峰在MWA中保留且无明显位移（图2c）；温度流变测试中MWA的储能模量和损耗模量均高于WA，且储能模量随温度变化很小，频率测试中10 Hz时储能模量与损耗模量相当（图2d、e）；SAXS显示MXene在凝胶内形成层状嵌入网络（图2f、g）；FTIR提示羧基与MXene表面羟基之间形成更强氢键网络（图2h），XPS确认MXene的Ti 2p/O 1s化学特征及成功并入（图2i、j），元素分布显示钛均匀分布。这些结果说明MXene成功并入WPU/PAA体系，并显著增强网络交联与结构稳定性。
图2：MWA水凝胶的表征。(a) MWA在室温下的快速凝胶化。(b) 加入MXene后凝胶形成过程中的温度变化。(c) WA、MWA和MXene的XRD图谱。(d) MWA和WA水凝胶随温度变化的流变测试，以及(e)频率变化。(f) MWA和WA水凝胶的SAXS曲线和(g)二维SAXS图像。(h) PAA、WA和MWA水凝胶的FTIR光谱。(i)涵盖Ti 2p和(j) O 1s轨道的XPS光谱。
在力学机制上，随着MXene含量从0.5 wt%增至2 wt%，MWA拉伸应力和杨氏模量显著提升，2 wt%时分别达到约132.2 kPa和131.9 kPa（图3b、c）；继续增至3%则力学性能下降。DFT结合能（图3d、e）和IRI分析（图3f）支持MXene与PAA/WPU之间存在强相互作用，图3a显示WPU/PAA富含电子给体和受体基团；MXene—PAA和MXene—WPU结合能分别为121.1和101.6 kcal mol⁻¹，高于WPU—PAA的84.9 kcal mol⁻¹。MXene通过氢键桥接提高交联密度；过量MXene则因范德华作用重新堆叠，削弱桥接效果。
图3：与MWA水凝胶力学性能和基本组分相关的分子相互作用。(a) WPU和PAA单元的优化结构及静电势分布。(b)不同MXene含量水凝胶的应力—应变曲线和(c)杨氏模量。(d) MXene、PAA和WPU单元之间相互作用的优化结构和(e)结合能。(f)三种相互作用能的相互作用区域指示符与sign(λ²)ρ散点图。
在界面粘附方面，MWA水凝胶在常规条件下剪切强度达94.2 kPa，模拟汗液和48小时重复使用后仍保持强粘附，而Ag/AgCl凝胶电极48小时后最大剪切强度仅4.7 kPa（图4d、f）；其对猪皮的界面韧性达91.9 J m⁻²，60次剥离循环后仍保持65.2 J m⁻²（图4i、k）。与WA和商用凝胶相比，MWA兼具更高拉伸应力和类皮肤模量（图4c、g），SEM显示其形成更小孔径网络（图4a），有利于增加界面摩擦并限制水迁移。MXene诱导的致密网络与强界面作用共同构建了稳定耐用的皮肤—电极界面。
图4：MWA水凝胶的粘附性能。(a) WA和MWA水凝胶的SEM图像。(b)小尺寸水凝胶支撑大载荷的光学图像。(c) MWA、WA和Ag/AgCl凝胶电极之间应力—应变曲线的比较。(d)在模拟汗液和48小时使用条件下比较MWA与Ag/AgCl凝胶电极粘附性能的光学图像。(e) MWA对不同材料的剪切强度。(f) MWA、WA和Ag/AgCl凝胶电极在不同条件下的剪切强度。(g)相应的杨氏模量。(h) MWA对不同材料的拉伸强度。(i)多次剥离循环后的粘附强度。(j) MWA水凝胶与先前报道电极水凝胶的模量和粘附强度比较。(k) MWA、WA和Ag/AgCl凝胶电极的界面韧性。
在电生理监测方面，10³ Hz下MWA水凝胶阻抗为100 Ω、Ag/AgCl电极为652 Ω；等效电路拟合阻抗MWA约37 Ω、Ag/AgCl约592 Ω（图5a、b）；双相脉冲刺激下电化学性能稳定（图5c）。其sEMG信噪比达36.0 dB，显著高于Ag/AgCl的22.1 dB（图5d）；ECG初始使用时信噪比为30.1 dB，优于Ag/AgCl水凝胶的20.8 dB，48小时后仍保持29.8 dB，而商用水凝胶降至14.6 dB（图5f、g）。MWA还能稳定记录不同手势sEMG（图5e）及睁眼/眨眼EOG（图5h），表明MWA水凝胶可实现高保真、多模态、长时程生理信号监测。
图5：MWA水凝胶用于表皮生理信号监测的性能。(a) MWA水凝胶和Ag/AgCl凝胶电极的电化学阻抗谱曲线和(b) Nyquist图。(c)双相脉冲下获得的循环电荷注入曲线。(d)举升不同重量时上臂的sEMG信号和频谱图。(e)不同手语手势期间前臂的sEMG信号和频谱图。(f)运动30分钟后记录的ECG信号和(g)相应SNR。(h)与眨眼活动相关的EOG信号。(i) MWA水凝胶与先进软水凝胶和弹性体在软材料生物电子应用相关的六项关键指标上的综合性能比较。
在脑机接口演示中，研究构建了由MWA水凝胶电极阵列、EEG信号处理单元和信号接收器组成的无线脑控无人机系统；屏幕划分八个命令区域对应起飞、降落、上升、下降、前进、后退、左、右，受试者注视闪烁区域产生的SSVEP信号经蓝牙传输并用fbCCA解码，进而无线控制无人机飞行（图6a、c）。飞行中Theta、α、β频段头皮地形图在枕区呈深红色，验证了视觉皮层参与的SSVEP控制机制（图6g）；与商用导电膏相比，MWA电极可干净去除、不污染头皮（图6b）。该演示验证了基于SSVEP的视觉控制机制，并显示MWA电极在实时脑控应用中的潜力。
图6：基于MWA水凝胶电极阵列的SSVEP采集和无人机控制。(a)基于EEG的无人机控制过程工作流程图。(b) MWA电极与商用导电膏的比较。(c)在基于EEG的命令下无人机的飞行控制过程。(d)通道1的功率谱密度。(e)精神专注和休息期间的EEG信号变化。(f)飞行控制期间从八个通道记录的EEG信号。(g)飞行控制期间的脑地形图。(h)相应EEG频谱图。
总之，该研究通过MXene诱导室温快速凝胶和氢键桥接交联，成功构建了兼具机械强度、强粘附、低阻抗和高信噪比的MWA水凝胶电极。该电极在sEMG和ECG中显示更高SNR，在EOG中记录更稳定，并具有更好的界面稳定性，同时实现了基于SSVEP的实时无线无人机控制，展示了其在长期健康监测和人在回路脑机接口应用中的潜力。
热门跟贴