第一作者：代孟
通讯作者：何作利 教授
通讯单位：山东大学环境科学与工程学院、山东省多介质复合污染协同控制重点实验室
论文DOI：10.1002/adfm.79377
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近日，山东大学何作利教授团队在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》发表最新研究成果，提出Pd单原子掺杂耦合晶格氧空位调控的改性策略，成功构建了Pd-O d-p轨道杂化修饰的Zn3In2S6压电光催化剂（Zn3In2S6-Pd-350）。该工作从原子级轨道工程入手，通过晶格氧原位填充硫空位，实现Pd-S配位向Pd-O配位的定向转变，构建强Pd 4d-O 2p d-p轨道杂化体系。调控后催化剂的电荷不对称性显著增强，压电系数提升156%，内置极化电场大幅强化。在光与超声协同作用下，材料实现了2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）100%完全降解，过氧化氢（H2O2）产率高达327.9 μmol·g-1·h-1。结合多维度表征与密度泛函理论（DFT）计算，研究系统揭示了d-p轨道杂化、电荷重构与压电极化三者的内在协同机制，并通过静电纺丝催化膜的放大实验验证了材料的实际应用潜力。该工作为硫化物基压电光催化剂的原子级理性设计提供了全新思路，也为环境-能源耦合催化技术的发展提供了理论与技术支撑。
背景介绍
氯酚类化合物（以2,4-DCP为典型代表）是水环境中广泛存在的持久性有机污染物，具有高毒性、生物累积性与难降解特性，会对生态系统与人体健康造成长期威胁。传统水处理工艺与单一光催化技术普遍面临光生载流子复合快、活性位点不足、活性氧物种利用率低等瓶颈，难以高效实现氯酚污染水体的绿色深度修复。与此同时，过氧化氢（H2O2）作为广谱绿色氧化剂与活性氧生成关键中间体，在化工生产、环境修复、消毒杀菌等领域应用广泛。但目前工业上H2O2的生产仍依赖高能耗、高污染的蒽醌工艺，不符合绿色低碳的发展趋势。因此，开发可再生能源驱动、同步实现难降解污染物去除与绿色H2O2合成的催化技术，对环境治理与能源可持续发展具有重要的现实意义。
压电光催化通过耦合机械应力诱导的压电极化电场与光激发过程，可利用极化电场驱动光生电子-空穴对的高效空间分离，为突破传统光催化的性能极限提供了可行路径。Zn3In2S6作为一种非中心对称的三元硫族半导体，拥有合适的能带结构、丰富的表面活性位点与优异的化学稳定性，在光催化领域已展现出巨大应用潜力。然而，纯相Zn3In2S6仍存在本征压电响应弱、载流子复合速率快、表面催化机制不明确等问题。现有改性策略多集中于形貌调控、空位工程或异质结构建，对原子尺度下轨道杂化、电荷不对称性与压电极化的耦合机制研究仍存在大量空白。
轨道工程是调控催化剂电子结构的精准手段，其中d-p轨道杂化可精准调控活性位点的d带中心，优化反应物吸附能并加速界面电子转移，已在光催化、电催化领域得到广泛应用。但d-p轨道杂化与压电效应的协同作用机制仍鲜有报道，这极大限制了高性能压电光催化剂的理性设计与实际应用。
研究出发点和亮点
针对上述科学问题，研究团队提出“Pd单原子掺杂+晶格氧空位调控”的协同改性策略：通过水热反应将Pd单原子引入Zn3In2S6晶格，再经可控高温煅烧诱导硫原子逸出形成硫空位，环境中的氧原子原位占据空位，实现Pd-S配位向Pd-O配位的定向转变，最终构建强Pd 4d—O 2p d-p轨道杂化体系。
本文核心亮点可归纳为以下四点：
1. 原子级轨道精准调控：实现Pd单原子取代Zn位点、晶格氧填充硫空位，形成最优Pd-S1O3配位结构；强d-p轨道杂化的反键轨道可作为电子受体，显著加速电荷分离与转移。
2. 压电性能大幅跃升：Pd与晶格氧诱导的不对称电荷分布，大幅增强催化剂本征压电效应，压电系数d33从27.7 pm·V-1提升至71.07 pm·V-1，增幅达156%，内置极化电场显著强化。
3.双功能催化性能优异：光-超声耦合条件下实现2,4-DCP 100%降解，H2O2产率达327.9 μmol·g-1·h-1；通过2e- ORR与2e- WOR双路径协同产H2O2，·OH、·O2-与1O2协同实现污染物深度氧化。
4. 应用潜力系统验证：全面考察了实际水质基质、pH对性能的影响，通过生物毒性实验证实处理后水体的环境安全性；制备静电纺丝自支撑催化膜，实现高浓度氯酚的快速去除，展现出良好的工程化前景。
图文解析
(1) 催化剂结构与配位环境表征
通过水热法结合梯度温度煅烧，制备了纯相Zn3In2S6、Pd掺杂Zn3In2S6（Zn3In2S6-Pd）与晶格氧修饰的Zn3In2S6-Pd-350系列催化剂。XRD表征证实，改性过程未引入杂相，Zn3In2S6主体骨架保持完整；Pd2+取代Zn2+引起的晶格膨胀，使衍射峰发生轻微偏移。HAADF-STEM高分辨表征直观观测到Zn3In2S6-Pd-350中Pd重原子对应的明亮散射点，结合原子强度分布与晶体结构模拟，直接证实Pd原子以单原子形式取代晶格中的Zn位点。几何相位分析（GPA）结果显示，Pd掺杂与氧原子引入使材料在yy方向产生显著的压应变与晶格畸变，为压电极化的增强提供了结构基础。X射线吸收精细结构（EXAFS）与小波变换（WT）进一步解析了原子配位环境：Zn的配位壳层同时存在Zn-S与Zn-O键，证实部分S原子被O原子取代；而In元素仅存在In-S配位，无In-O键生成，说明氧原子选择性填充硫空位，且未破坏In的配位骨架。电子顺磁共振（EPR）结果表明，350 oC煅烧样品的硫空位信号低于200 oC煅烧样品，进一步验证了高温下晶格氧原位占据硫空位、降低空位浓度的过程。
图1. 样品的结构表征。
(2) 压电与光电化学性质
利用开尔文探针力显微镜（KPFM）测试了材料暗态与光照下的表面电势变化。结果显示，Zn3In2S6-Pd-350的接触电势差变化量（ΔCPD）达56.6 mV，显著高于纯相Zn3In2S6（32.8 mV）与Zn3In2S6-Pd（40.0 mV），说明其内置电场更强，可更有效地驱动光生载流子的空间分离。压电力显微镜（PFM）测试直接量化了压电性能：纯相Zn3In2S6的压电系数d33为27.7 pm·V-1，而Zn3In2S6-Pd-350提升至71.07 pm·V-1，增幅达156%。这一结果直接证明，Pd掺杂与晶格氧引入通过诱导电荷不对称分布，显著强化了材料的本征压电效应。紫外-可见漫反射光谱表明，Pd与晶格氧的引入增强了材料的可见光吸收能力，带隙明显窄化；莫特-肖特基测试显示催化剂导带位置负移，还原能力增强，可满足ORR与WOR的热力学电位要求。
图2. KPFM和PFM测试。
(3) 压电光催化性能评价
以2,4-DCP降解与H2O2合成为目标反应，系统评价了材料的压电光催化性能。在光+超声耦合条件下，Zn3In2S6-Pd-350在60 min内实现2,4-DCP 100%降解，远高于单一光催化（49.9%）与单一压电催化（88.2%），展现出显著的光-力协同效应。不同煅烧温度与Pd掺杂量的对比实验证实，350 oC煅烧的样品具有最优催化性能。同时，Zn3In2S6-Pd-350的H2O2产率达327.9 μmol·g-1·h-1，是纯相Zn3In2S6（60.0 μmol·g-1·h-1）的5.5倍。即使在氩气氛围下，仍有81.4 μmol·g-1·h-1的产率，说明H2O2合成同时依赖氧气还原（ORR）与水氧化（WOR）两条路径。5次循环实验后，降解效率仍保持94.2%，晶体结构与化学状态无明显变化，展现出优异的循环稳定性。自由基猝灭实验结合原位EPR表征证实，·OH、·O2-与1O2共同参与污染物降解过程，其中·O2-与·OH起主导作用。
图3. 不同催化剂在不同条件下对2,4-DCP的降解性能（包括光照和超声，单独光照条件下和单独超声条件下），自由基清除剂对压电光催化降解的影响以及EPR测试。
(4) 催化机制的理论与实验验证
结合DFT计算，从原子层面深入揭示了性能增强的内在机制。计算表明，Pd-S1O3是热力学最优的配位结构；电荷密度差与Bader电荷分析显示，Pd原子失去电子；晶格氧引入后，电子进一步从Pd向O转移，形成显著的不对称电荷分布；外加应变后，原子间电子转移程度进一步增强，从而强化本征极化电场。与Pd-S配位相比，Pd-O配位的Pd 4d与O 2p轨道空间重叠度更高、能量差更小，d-p轨道杂化作用更强。杂化形成的σ与π反键轨道可作为电子受体，有效促进电荷转移与分离。Pd与晶格氧的引入打破了材料的结构对称性，面内偶极矩显著提升；外加应变进一步放大面内极化电场，抑制垂直极化，使载流子在最强电场驱动下实现高效表面分离，并快速被Pd-O活性位点捕获参与反应。
图4. 差分电荷密度，Bader电荷分析以及PDOS中的轨道杂化。
研究发现，Pd位点是H2O与O2吸附活化的活性中心，Zn3In2S6-Pd-350对H2O与O2的吸附能显著高于对比样品；外加应变后吸附能力进一步增强。ICOHP分析证实，应变下Pd-O键的共价作用最强，吸附结构最稳定。d带中心分析显示，晶格氧与应变共同使Pd 4d轨道d带中心上移，提升了对反应分子的吸附活化能力。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）与同位素示踪实验，从实验层面直接验证了反应路径。原位DRIFTS观测到*O2、·O2-、*OOH、*HOOH等关键中间体，证明H2O2通过间接两步2e- ORR路径生成；H218O与18O2同位素实验则进一步证实，H2O2合成同时遵循2e- WOR与2e- ORR双反应路径。
图5. 压电光催化产生H2O2的性能以及DFT计算分析。
(5) 实际应用潜力验证
最后，从多维度评估了材料的实际应用价值。实际水体中的阴阳离子会对降解产生一定抑制作用；酸性至中性条件下，催化剂表面质子化带正电，更利于2,4-DCP吸附与氧化，降解效果更优。绿豆发芽实验表明，降解后的2,4-DCP溶液对绿豆萌发与根长生长无明显抑制作用，证实催化体系可有效消减污染物毒性，处理后水体具有环境安全性。同时，将催化剂与PAN复合制备静电纺丝纤维膜，该膜在超声水流冲击下易发生形变产生压电极化，15 min内即可实现20 ppm氯酚的高效去除；运行后纤维膜结构保持完整，展现出良好的规模化应用前景。
图6. 原位红外和同位素测试，绿豆生长试验以及纺丝膜在不同水环境下的压电光催化性能。
总结与展望
本工作通过Pd单原子掺杂耦合晶格氧空位调控，成功构建了具有强d-p轨道杂化的Zn3In2S6压电光催化剂，在原子尺度揭示了“轨道杂化-电荷重构-压电极化”的多效协同机制，实现了难降解氯酚高效去除与绿色H2O2合成的双功能催化。该研究建立了基于轨道工程的压电光催化剂原子级设计策略，为突破硫化物基压电催化材料的性能瓶颈提供了理论指导与技术支撑。未来，这一“轨道调控+压电强化”的协同策略有望拓展至更多硫化物、氧化物催化体系，并可进一步应用于压电光催化CO2还原、分解水产氢等能源转化场景，推动环境-能源耦合催化技术的工业化发展。
文献信息
论文标题：Breaking the Limits of Piezo‐Photocatalysis: Pd‐O d‐p Orbital Hybridization Mediated Charge Reconstruction and Polarization Enhancement
发表期刊：Advanced Functional Materials
第一作者：Meng Dai
通讯作者：Zuoli He
通讯单位：School of Environmental Science and Engineering, Shandong University
论文DOI：10.1002/adfm.79377
作者介绍
何作利，山东大学环境科学与工程学院教授、博士生导师，主要研究方向为功能复合材料，涵盖异质结催化剂、金属单原子修饰半导体光催化剂、有机‑无机复合材料等，面向能源、环境、医学领域开展应用基础研究，研究包括光 / 电解水制氢、碳氢化合物转化、多介质界面 ARGs 阻断技术、耦合水处理技术、催化剂固定关键技术、定制化反应器开发、污染物传感与监测技术、吸波材料与生物医用材料开发等，研究工作交叉融合化学、材料、环境、电子、信息等多学科。近年来在光/电催化（特别在高效异质结/气凝胶催化剂开发、能源合成与转化、耦合水处理技术方面）和器件开发（特别是在复合纤维应变&湿度传感器、水处理用纤维织物、PEM&AEM电解水等方面）领域，取得了一系列创新性研究成果。主持国家自然科学基金多项。
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