一块污渍背后原来有这么多物理化学知识
周末，你在火锅店系好围裙，准备和朋友一起大快朵颐、爽吃一顿放纵餐，结果吃完后，还是有那么几滴红汤绕过了你的层层防线，准确落在了你衬衫的领口和袖口。
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你决计将它扔进洗衣机，可一个小时后捞出来：那层红印子像是爱上了你的衣服一样，安土重迁的它们死活不肯挪窝。洗衣机出师不利让你恼羞成怒，你打开社交软件搜索起了各种攻略，你抹上肥皂，你倒入了各种洗涤剂，你拿刷子刷了又刷，刷到你指甲缝都干干净净，可结果各种方法轮番上阵之后，你的袖口还是留有一圈淡淡的红印子。
昏招频出之后你瘫坐在地，明明衬衫的纤维都要被你刷掉一层了，可为什么还有油污坚持在这里，怎么赶都赶不走，比你上班还敬业。
所以为什么有些污渍，洗了十遍还在？是我们的洗衣液失效了吗？其实倒也未必。实际上，污渍不是简单地贴在衣服上的脏东西，而是以不同方式留在纤维上的一套复杂组合。
其实，污渍能不能洗掉，背后还藏着不少界面科学的门道。油会铺展，液体会浸润，分子会吸附，有些成分放久了还会变性。而想把它们洗掉，我们不如将视角拉到一根纤维上，看看污渍是怎么来的？
油污是怎么住进衣服的？
一滴相同的液体，滴在不同的表面上，其结果可能完全不同。比如，同样是一滴水，落在干净的玻璃上，可能铺成薄薄一层；但是落在荷叶上，却往往聚成圆润的水珠。
铺展的液滴和荷叶上的水珠。图片来自网络
这些差别正是来自于液体与界面的相互作用。以水滴为例，在液体内部，水分子四周都有其他水分子；而在液体表面，分子所处的环境则有所不同。由于形成表面需要额外的自由能，液体总是倾向于减少暴露在外的表面积。这种促使液体表面积趋于最小的作用，就是我们熟悉的表面张力。
一些昆虫可以利用水的表面张力在水面上行走。图片来自网络
当水滴落到固体表面时，情况就不一样了。此时，水—空气、固体—空气和固体—水三个界面同时存在。水滴最终能铺开多少，取决于这三个界面之间的相互作用。
液滴的形状来自于固体和液体（S-L）、固体和气体（S-G）、液体和气体（L-G）三个界面张力的平衡。
杨氏方程正是在描述这件事情：
γS-G=γS-L + γL-G cos θ
γ表示界面的张力，θ是从液滴内部量出的接触角。通过杨氏方程，我们就能将液滴的形状与三个界面的张力联系起来。而接触角的大小，直观地反映了液体对固体表面的润湿程度：接触角越小，液体越容易铺展开来；接触角越大，液体越倾向于保持液滴形状，润湿性也就越差。
不同的疏水表面。图片来自网络
真实纤维表面有粗糙结构，液滴边缘会被局部结构钉住。而且纤维对水和油的表现可以很不一样，例如未经特殊整理的涤纶通常不容易被水润湿，却容易沾上油。任何液体和界面接触后，只要界面自由能的变化有利，就可能铺开，增大接触面积。
服装纤维的电镜扫描结构图，可以看到其内部不同纤维交叉形成了许多复杂的结构。图片来自网络
此外，纺织物由纤维和纱线组成，内部充满了细小的通道，对于进入其中的液体，管道间的毛细作用产生的毛细力还会进一步将油污吸入其中。
洗衣液清洗原理大揭秘
当你发现衣服溅上油渍后，你立刻走进洗手间试图用水洗一下，结果发现水不仅不能洗干净，反而将原本一小块的油污带的到处都是。实际上，清水对付油污常常力不从心，食用油主要是非极性的长链烃结构，而水是强极性、靠氢键结合的，二者“不相似梗不相溶”。
常见的油脂都难溶于水，更何况，水也未必挤得进油和纤维之间。这时候，就需要一些表面活性剂，也就是我们生活中所使用的洗涤剂。
如果油污难以脱离纤维，是因为水、油和纤维之间的界面关系不利于清洗，那么我们能不能主动改变这种关系？这正是表面活性剂发挥作用的地方。
表面活性剂分子示意图，他们往往由亲水的头部和亲油的尾部组成。图片来自网络
它的分子中，既有容易与水相互作用的亲水部分，也有更容易与油性物质相互作用的疏水部分。凭借这种结构，它能同时与水和油打交道，并在两者的界面上发挥作用。
进入水中后，一部分表面活性剂分子会聚集在空气—水、油—水或固体—水等界面上。这种在界面附近富集的现象，就叫吸附。在合适的条件下，这样的排列能降低体系的自由能，并使相应的界面张力下降。水和油在纤维表面的润湿状态，也会随之改变。
在油水界面处，分子倾向于亲水端朝向水相、疏水端朝向油相排列；当浓度进一步升高时，分子还可能在水相或油相中自发聚集，形成胶束等聚集结构。图片来自网络
表面活性剂吸附在界面后，会改变油、水和纤维之间的界面张力，从而改变油污的润湿状态。在合适的条件下，原本铺展在纤维表面的油膜可能逐渐收缩成油滴，减小与纤维的接触面积。这种现象称为卷缩。油污因此更容易从纤维上脱离，再由水流带走。
表面活性剂促进油污从纤维表面脱离的过程。表面活性剂吸附于油水及油污与纤维的界面，改变界面张力和油污的润湿状态，使原本铺展在纤维上的油膜逐渐收缩、卷曲成油滴，并最终脱离纤维表面，分散在水中，随水流被带走。图片来自网络
不过，真实织物表面粗糙，内部还有细小孔隙，油滴的边缘可能被局部结构卡住。因此，油污即使已经卷缩，也未必能自行脱落。揉搓、搅动和洗衣机的翻滚，正是在帮助它跨过这些障碍。
水流和搅动还有一个作用：通过搅动把较大的油滴打散成许多小油滴，并分散在水中，这个过程叫乳化。形成小油滴会增加油—水界面面积，因此需要外界做功供能；表面活性剂吸附在油—水界面上，能降低这部分界面能代价，并抑制小油滴重新合并。
乳化过程示意图，表面活性剂使油层分散成许多微小油滴，并稳定悬浮在水中。图片来自网络
机械作用帮助油污脱离和分散，表面活性剂则帮助维持这种分散状态。最终，这些油滴随洗涤液和漂洗水一起排走。
除此之外，许多表面活性剂在水中的浓度达到一定水平后，会明显聚集成胶束，这个浓度通常称为临界胶束浓度，简称 CMC。在常见水溶液胶束中，亲水部分朝向水，疏水部分聚在内部；胶束内部的疏水区域能容纳一部分难溶于水的油性分子，使它们进入胶束环境，这就是胶束增溶。
乳化的小油滴（左）与胶束（右）区别。胶束是表面活性剂分子自发聚集形成的纳米级“分子团”，而乳化是把油分散为小液滴的过程。图片来自网络。
乳化和胶束增溶不同：乳化是把油分散成许多小油滴，形成的是油滴—水分散体系，通常需要界面膜帮助稳定；胶束增溶则是让部分油性分子进入胶束，属于更小尺度的分散方式。表面活性剂在低于 CMC 时就能通过界面吸附改善润湿、帮助油污松动和脱离；浓度达到 CMC 以上后，胶束数量增加，增溶作用会更明显。
因此，洗涤剂去除油污靠的是多种作用配合：改变界面关系，帮助油污松动、脱离；把油污乳化分散在水中，或使其中一部分进入胶束；再通过排水和漂洗把污渍带走。这些过程常同时发生。
等等，怎么还是洗不掉？
但是，对于许多顽固的油污来说，光靠这些是远远不够的。就拿上周洒在小编袖口的火锅油来说，它里面还溶解了色素、固体脂肪等小杂质，仅靠表面活性剂的乳化作用，未必能彻底清除其中的色素、蛋白质等成分。
从物理的角度来说，仅靠浸润、卷缩和乳化，还并不足以解释所有顽固污渍。为了拯救你的衬衫，我们需要一个更一般的物理框架。
浸润描述液体的铺展，毛细流动描述它沿细孔的运动，吸附则描述物质在界面附近的富集。对于不同的污渍，它们的核心实际上都是一个问题，对于污渍来说，究竟是留在纤维上还是进入洗涤液，哪种状态更稳定？
在洗衣服这样近似恒温恒压的环境中，我们可以比较同一完整体系在两种状态下的吉布斯自由能。
ΔG= G脱离 -G附着
ΔG小于0则意味着被洗掉的状态更有利，不同的材料，不同的洗涤剂带来的溶剂环境，都有可能改变这个天平的结果。
不同于浸润动力学，这里所衡量的是整个体系总的能量成本。这也正是经典的胶体DLVO理论（DLVO四个字母分别为提出这个理论的四位科学家的名字）所提供的一个直观图像：污垢颗粒和纤维表面之间，既有范德华吸引，也有双电层排斥。而颗粒的行为由这两个势能之和曲线所影响。
DLVO理论示意图：胶体颗粒间的相互作用势能由范德华吸引作用与双电层静电排斥作用共同决定。两者叠加形成总相互作用势能曲线，其中能垒的高度决定了颗粒彼此接近、发生聚集或黏附的难易程度，而深处的主极小值则对应颗粒间较强的吸引状态。图片来自[6]
污垢附着时，往往处在能量较低的位置；要被洗脱，就得越过一个能垒。配方和溶液条件的变化，本质上就是在改变这条曲线的形状。
不同的污渍其组分的相互作用并不相同，从而带来不同的能量曲面。例如，对于泥土颗粒，范德华吸引和静电作用可能发挥重要作用；而咖啡渍和染料中的某些成分，则可能通过氢键、静电作用等与纤维发生相互作用，使污渍更难去除。
洒在衣服上的咖啡渍(左)和卡在纤维中的颗粒（右）。图片来自网络。
血渍等蛋白质污渍则会随着时间变性，时间可能会改变污渍本身的表面能和构象，使其变成一团与纤维纠缠的整体。
因此，同一套洗法反复用，效果未必还能增加：容易去除的成分先走了，剩下的往往更难处理。此时，更需要找出剩余污渍难以脱离和转移的原因。继续猛搓，污渍变化不大，衣服倒可能先起毛。
我管你这的那的……
洗衣服的学问，可不止于洗衣服
虽然我们的衬衫可能还是没那么容易洗干净，但 DLVO 理论的用武之地远不止于此。在半导体制造中，它同样发挥着重要作用，尤其是在晶圆清洗这一关键环节。一般来说，微小颗粒残留在晶圆表面，可能干扰后续加工。
晶圆表面会附着着各种颗粒，影响加工和后续器件安定性能。图片来自网络。
因此，研究者可以通过调整清洗液的酸碱度、离子组成和添加剂，改变颗粒与晶圆表面的电性及相互作用，从而实现清洗并避免再沉积。
晶圆刷洗。图片来自网络。
此外，生物细胞内的环境也是胶体环境。在生物制药领域，研究人员也会借助它研究单克隆抗体（mAb）等蛋白质在水溶液中的相互作用。蛋白质分子之间既存在静电排斥，也存在范德华吸引；这些作用的竞争，会影响它们是否容易聚集，以及抗体药物能否保持稳定。
pH、离子强度和蛋白质浓度变化时，抗体可能经历的不同聚集状态。图片来自[7]
现在我们知道，那几滴红油可不是简单地浮在衣服表面。而洗衣服，也远不止搓几下那么简单。从一滴油污到一根纤维，再到洗涤液中的无数分子，洗衣服这件日常小事，其实涉及润湿、吸附、界面张力、胶体稳定性等一系列物理化学过程。
所以，下次再遇到一块怎么也洗不掉的污渍，不妨先别急着和它较劲。在你搓到头大的时候，他其实也给你上了一节很好的物理和化学课。
什么？你问如果你的衬衫你死活搓不干净怎么办？没事，（至少火锅吃美了）你可以和小编一起买新的。
主要参考文献
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编辑：叶梓清
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