第一作者：田洁
通讯作者：李文锋、马振辉、黄渤龙、刘虎
通讯单位：中国科学院青海盐湖研究所、北京工商大学、香港城市大学
论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.71810
成果速览
针对MgH2吸放氢动力学缓慢、空气环境下易氧化失活及循环稳定性不足等难题，中国科学院青海盐湖研究所刘虎研究员团队联合攻关，成功构筑氮掺杂石墨烯负载非对称Ni‑N3位点与Ni纳米颗粒复合催化剂（NiSAs-NPs/NG），同步提升MgH2的吸放氢动力学、循环稳定性及抗空气毒化性能。高活性Ni纳米颗粒协同NG形成铠甲防护结构，阻隔空气中氧气和水汽侵蚀MgH2。同时，MgH2与Ni物种之间强烈的电子相互作用，优化MgH2的电子结构，降低其对空气中水和氧气的吸附亲和力。优化后的复合材料起始放氢温度降低至190 ℃，在空气暴露7天后，经360次吸放氢循环，容量保持率仍可达95%。即使累计空气暴露28天，经过多次吸放氢循环，依旧保持稳定可逆的储放氢能力。通过球差校正透射电子显微镜、同步辐射谱及DFT理论计算证实，非对称Ni-N3位点与Ni纳米颗粒协同调控活性位点的局域电子结构，加速氢解离与界面传质。在吸放氢循环过程中，原位生成的Mg2Ni“纳米铆钉”，既能够活化Mg-H键，加快氢原子传输，还可以缓冲体积变化带来的界面应力，避免结构脱离。该研究为设计兼顾高效储氢、长循环稳定性与抗空气毒化的镁基储氢材料开辟了新路径。
研究背景
镁基储氢材料理论储氢容量可达7.6 wt%，同时兼具资源储量丰富、成本低廉的优势，在规模化储能、车载储氢等领域拥有广阔应用前景。然而，MgH2在实际使用环境中极易被氧气、水汽侵蚀，表面生成MgO、Mg(OH)2钝化层，阻碍氢原子扩散传输，造成储氢容量和吸放氢动力学快速衰减。与此同时，MgH2吸放氢包含氢气解离、界面成核、固态氢扩散等多步反应，较高的反应能垒也制约着储氢性能发挥。近年来，过渡金属Ni基催化剂凭借出色的氢解离能力与电子调控效果，常被用于改善MgH2的吸放氢速率。然而，传统Ni基改性多为简单物理混合或表面修饰，MgH2暴露在空气中依然容易氧化水解，生成钝化层，无法同时兼顾催化剂活性与抗毒化性能；而且多次循环吸放氢后，催化剂还容易和MgH2基体界面剥离，难以平衡催化活性与长期结构稳定性。为此，中国科学院青海盐湖研究所刘虎团队设计构建了负载非对称Ni-N3位点与Ni纳米颗粒的氮掺杂石墨烯铠甲结构。该体系借助多尺度活性位点的协同催化效应加速氢传输，利用石墨烯网络的空间限域作用隔绝空气中氧气和水汽的侵蚀，同时依靠原位形成的Mg2Ni“纳米铆钉”强化界面结合，为实现MgH2高效储氢、长效抗空气毒化提供了全新思路。
图文解析
图1a为NiSAs-NPs/NG复合材料的结构示意图。通过湿化学法、高温热解法及高能球磨法在氮掺杂石墨烯（NG）骨架上构筑非对称Ni-N3单原子与Ni纳米颗粒共存的复合结构。如图1b、c所示，NG呈现出2D柔性褶皱结构，且碳骨架中存在大量分散的孤立Ni-N3位点，表明不对称Ni-N3位点成功锚定于碳骨架中。图1d、e为Ni纳米颗粒的TEM和HR-TEM图像，可以观察到平均粒径约为16.96 nm的Ni纳米颗粒，晶面间距为0.172 nm，对应面心立方金属Ni的（200）晶面。图1f、g进一步通过HAADF-STEM和EDS元素面分布证实，Ni主要分布于纳米颗粒区域，而C、N元素则均匀分布于周围碳骨架中。上述结果表明，成功构筑了Ni单原子与Ni纳米颗粒共负载的氮掺杂石墨烯结构，为后续催化MgH2吸放氢及构建铠甲式防护结构奠定了基础。
图1 NiSAs-NPs/NG催化剂的形貌与结构表征。
图2a、b为Ni 2p高分辨XPS谱图，展示了催化剂与复合材料中Ni的化学状态变化。与NiSAs/NG-700相比，NiSAs-NPs/NG中Ni2+的结合能负移约0.3 eV，表明Ni纳米颗粒与非对称Ni-N3位点之间存在电子相互作用，从而增强了Ni纳米颗粒的表面活性。高活性的Ni纳米颗粒与MgH2产生强烈的相互作用，有利于MgH2和NG柔性网络形成包覆结构。图2c为Mg 1s高分辨XPS谱图，与球磨后的MgH2相比，复合材料Mg 1s的结合能负移约0.8 eV，说明Ni物种与MgH2之间存在明显的界面电子转移，从而有效优化了MgH2的电子结构，进而降低了其对空气中O2和H2O的化学结合亲和力。图2d-f分别为复合材料的TEM、HAADF-STEM及EDS元素面分布图，进一步证实NiSAs-NPs/NG催化层与MgH2形成了紧密接触，并通过氮掺杂石墨烯骨架实现对MgH2的连续包覆。上述结果表明，NiSAs-NPs/NG与MgH2之间存在显著的界面电子相互作用，同时构筑了连续的石墨烯防护层，有助于调控MgH2的局部电子结构、促进吸放氢反应，并降低其与空气中O2和H2O的直接接触。
图2 催化剂及其复合样品的化学状态与形貌表征。
图3a、b分别展示了7 wt% NiSAs-NPs/NG-MgH2复合材料在不同温度下的放氢和吸氢动力学曲线，表明该复合材料在不同温度条件下均具有较快的吸放氢反应速率。图3c为放氢表观活化能计算结果，采用Kissinger方法得到复合材料的放氢活化能为86.5 ± 0.60 kJ mol-1，较纯MgH2的156.4 kJ mol-1显著降低。图3d为样品经7天空气暴露后的放氢曲线，样品在325 ℃下的放氢动力学明显优于MgH2。进一步经过累计28天空气暴露及多次吸放氢处理后，材料仍保持良好的可逆吸放氢性能。（图3e、f）。图3g为经过7天空气暴露后的循环稳定性测试结果，在300 ℃下经过360次吸放氢循环后，复合材料仍保持95%的容量。上述结果表明，NiSAs-NPs/NG复合结构不仅能够显著降低MgH2的吸放氢反应能垒、改善反应动力学，还赋予材料优异的抗空气毒化能力和长期循环稳定性。
图3 NiSAs-NPs/NG-MgH2复合材料的吸放氢动力学及抗毒化性能。
图4a-c展示了NiSAs-NPs/NG催化剂的电化学性能，其中该复合催化剂表现出较低的过电位（288 mV）和Tafel斜率（104.4 mV dec-1），同时具有较小的电荷转移电阻，表明非对称Ni-N3位点与Ni纳米颗粒的协同作用有利于界面电子传输及氢反应动力学。图4d、e分别为脱氢态样品的HR-TEM和AC-HAADF-STEM图像，观察到Ni与Mg2Ni的界面结构，证实Ni纳米颗粒在与MgH2接触的界面处发生原位部分合金化，形成Mg2Ni“纳米铆钉”。图4f为再氢化态样品的HR-TEM图像，显示MgH2、Mg2NiH4与金属Ni三相共存，表明Mg2Ni/Mg2NiH4能够在吸放氢过程中发生可逆转变。图4g进一步通过HAADF-STEM和EDS元素面分布证实，经过循环后，C、N、Ni元素仍保持良好的空间分布。上述结果表明，Ni纳米颗粒在循环过程中能够原位形成Mg2Ni/Mg2NiH4动态界面，促进氢传输；同时，石墨烯骨架对活性组分具有良好的限域作用，有助于维持催化剂结构及界面稳定性。
图4 NiSAs-NPs/NG催化剂的电化学性能与结构演变。
如图5为NiSAs-NPs/NG催化MgH2吸放氢的理论计算及催化机理分析。首先，通过电子成键与反键轨道分布分析，比较了纯MgH2、NiSAs/NG-MgH2以及NiSAs-NPs/NG-MgH2内外界面的电子结构变化（图5a-d），揭示了不同催化结构对Mg-H键电子状态的调控作用。图5e-h为不同体系的分波态密度（PDOS）分析，进一步展示了Ni、N、Mg和H相关轨道之间的电子相互作用；图5i、j分别对Ni单原子3d轨道以及不同体系中Mg、H的电子态进行了比较，表明NiSAs-NPs/NG的引入能够调节活性位点及MgH2的局部电子结构。图5k、l分别为Mg-H键的Mulliken布居数和键长分析结果，其中NiSAs-NPs/NG-MgH2内界面的Mg-H键伸长最为明显，说明界面相互作用能够削弱Mg-H键，降低MgH2稳定性，从而促进放氢反应。图5m为不同位置H2吸附能的比较，结果表明，引入NG限域层后，尤其是在双界面结构中，H2吸附更加有利，有助于外界面捕获和活化氢分子，并促进H由Ni纳米颗粒向非对称Ni-N3单原子位点及MgH2溢流。图5n进一步比较了不同体系中H2解离反应的能量变化，结果显示，NiSAs-NPs/NG-MgH2具有最低的H2解离能垒，其次为NiSAs/NG-MgH2，均低于纯MgH2。上述理论计算表明，NiSAs-NPs/NG通过界面电子耦合调控Mg-H键强度，并借助Ni纳米颗粒与非对称Ni-N3位点之间的协同作用，促进H2活化、氢溢流及MgH2的吸放氢反应。
图5 密度泛函理论（DFT）计算揭示催化作用机制。
论文信息
研究结果以“Spatial-Decoupled Synergy between Asymmetric Ni-N3 Sites and Ni Nanoparticles Extending the Air-Tolerant Poisoning Limit of MgH2 Hydrogen Storage”为题发表在国际能源材料领域权威期刊《Advanced Energy Materials》（IF：25.5，中科院一区TOP期刊）。中国科学院青海盐湖研究所田洁博士为第一作者，中国科学院青海盐湖所刘虎研究员、李文锋副研究员、北京工商大学马振辉教授、香港城市大学黄渤龙教授为论文共同通讯作者。本研究得到中国科学院青年人才项目（项目编号：E410GC03）、国家自然科学基金（项目编号：52671264、52271189）、青海省科技创新基地建设项目（项目编号：2026-GX-Z06）、青海省2024昆；；；p-；-仑英才高端创新创业人才计划（项目编号：E540GC07）等项目支持。
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