解离HCl需要多少个水分子？这很复杂！
盐酸也许是化学中最著名的酸。和大多数酸一样，无水时它是一种共价化合物。当水分子与HCl分子相互作用时，它们会形成氢键。在这个过程中，氢原子离开氯原子，形成离子，然后氢离子或质子与水结合，形成水合氢离子。没有水，HCl不会离解，与一两个水分子只会形成氢键，但在溶液中——与数十亿个水分子一起，HCl会离解。那么，多少个水分子能离解一个盐酸分子？
研究在有限水分子存在下酸的离解现象对于理解各种基本化学过程至关重要，近期，德国电子同步加速器中心Fan Xie、Melanie Schnell等人研究了在冷孤立射流膨胀中形成的HCl(H2O)n团簇，利用通过旋转光谱学获得的核电四级耦合张量来揭示微量水环境中的H-Cl化学键的本质。研究结果表明，当n为1到4时，H-Cl键是共价的。在n = 5和7时，H3O+Cl−的接触离子对分别在“书”和“立方”酸水团簇的氢键网络中自发形成。该工作以题为“Electric nuclear quadrupole coupling reveals dissociation of HCl with a few water molecules”的论文发表在最新一期《 Science》上。
实验过程
作者在室温（22°C）下将约1.5 ml浓盐酸（38wt%）放入外部储液器中，作为HCl蒸汽源。将大约2毫升自来水放入喷嘴孔附近的内部蓄水池中，加热至30°C以提高其蒸汽压。使用氖气作为载气，维持2 bar的背压。这个设置允许氖运输HCl和水蒸气的混合物，然后通过脉冲阀以超音速扩张到真空室中，导致冷复合物的形成。随后，分子混合物进入一个静默区域，这里的碰撞被猝灭，持续几百微秒。在这个期间，作者进行了光谱测量。在每一次测量中，一个在2-8 GHz范围内的微波辐射的线性调频脉冲被广播到分子射流中，导致分子物种的宏观相干极化。然后记录40微秒的自由感应衰减形式的衰减相干信号。这决定了光谱分辨率为大约25千赫兹。作者收集并平均了大约八百万次分子相干信号的采集。然后对时域信号应用快速傅立叶变换。在混合物谱中，水、HCl和氖的单体和复合物的旋转跃迁可能会同时出现。为了识别纯水团簇的光谱信号并简化归属过程，作者还测量了在类似条件下但没有HCl的水的宽带背景光谱。
计算的结构和解离路径
对于HCl(H 2O) 4，异构体-1展示了一个SIP结构，其特征是接近伸长的旋转常数和一个沿a方向的强偶极矩分量（图1）。异构体-2代表了一个CIP结构，其中相邻的H 3O +和Cl −离子。相反，异构体-3采用未解离的结构，通过水四聚体和HCl分子之间的两个氢键形成。异构体-4到异构体-11是较不稳定的未解离结构。从未解离结构异构体-3到解离结构异构体-2的转化是复杂的，存在多种可能的路径。在图1中，作者展示了需要克服的能量最小的路径，通过中间结构，包括异构体-6、异构体-8和异构体-5，将异构体-3与异构体-2连接起来。沿着这条路径的最大ZPVE修正能垒为8.8 kJ mol -1。对于从CIP结构异构体-2到SIP结构异构体-1的转化，识别了一个涉及氢氧离子和水分子之间质子转移的路径，其能垒为9.4 kJ mol -1。假设在超音速射流扩张条件下的实验中有效冷却，预期异构体-1和异构体-3都会很好地占据，因为这两个异构体是等能全局最小值。然而，超音速射流扩张是一个非平衡过程。分子和团簇有效结构弛豫的经验上限能垒在大约5 kJ mol -1，对于氖和氩载气，计算的反应路径表明可能在未解离的异构体-3处发生动力学陷阱。
对于HCl(H 2O) 5，异构体-1展示了一个SIP结构，可能是通过向HCl(H 2O) 4的异构体-1添加一个水分子形成的。异构体-2是异构体-1的一个变体，其中水分子的氢原子取向不同。异构体-3采用CIP结构，形成类似书册的排列，让人联想到水六聚体的书形异构体。从CIP结构异构体-3到SIP结构异构体-1的转化遵循一个两步路径，涉及异构体-2作为中间体，其能垒为36.3 kJ mol -1。这条路径还涉及氢氧离子和水分子之间的质子转移。较高能量的异构体，例如异构体4、9和10，代表异构体-3的不同取向的自由氢原子的变体结构。这些异构体之间的互变异能垒相对较小，在4 kJ mol -1之内。
对于HCl(H 2O) 7，形成了立方体结构，异构体-1展示D3分子对称性和SIP配置，将H 3O +和Cl −沿立方体的体对角线排列。异构体-2采用CIP结构，将相邻的H3O+和Cl−定位在立方体的一侧。异构体-3将H 3O +和Cl −沿立方体的面对角线排列，代表另一组SIP结构。作者识别了一条反应路径，它导致从CIP结构异构体-2形成体对角线SIP结构异构体-1，以面对角线结构异构体-3作为中间体。这条路径涉及低速率质子转移和氢原子的重排，能垒分别为13.8和5.2 kJ mol -1。对于其他较不稳定的异构体，它们是CIP立方体或面对角线SIP立方的变体，氢原子的取向不同。它们之间的互变异能垒显著适中，在10 kJ mol -1之内。
图1. HCl(H2O)4、HCl(H2O)5和HCl(H2O)7团簇的代表结构和转化势垒。
在HCl-水混合物的实验光谱中，作者观察到了之前报道的纯水团簇的跃迁集，包括水二聚体、六聚体、七聚体、九聚体和十聚体。之前报道的HCl(H 2O) 1-3和(HCl) 2H 2O复合物中 35Cl和 37Cl同位素体的跃迁也是强烈的。在从实验光谱中识别出所有已知的跃迁后，作者关注HCl(H 2O) 4的SIP结构的跃迁归属。假设在氖超音速射流扩张中有效冷却，这个跃迁集预计将是剩余实验光谱中最占主导地位且易于识别的近伸长a型光谱模式。特别是，由于Cl−的近球形形状， 35Cl和 37Cl的核电四极耦合常数（NQCC）采用了较小的值。根据计算，预计每个跃迁集会有一个大约1 MHz的狭窄的超精细结构。然而，作者并没有找到HCl(H 2O) 4 SIP结构的光谱模式。相反，实验结果归属了一个具有大约4 MHz较宽超精细结构的跃迁集（图2）。
图2. 一组旋转跃迁的光谱，显示了分配的HCl(H2O)4、HCl(H2O)5和HCl(H2O)7团簇的35Cl核四极耦合超精细结构。
核电四极耦合作为探测电子配置的工具
在完美的氯离子中，氯核周围的电荷分布不存在不对称性，也没有电场梯度。然而，在共价分子中，氯周围的电荷分布是高度不对称的，因此核四极强烈影响旋转跃迁。作者通过计算预测了具有各种可能构型的分子中各种旋转跃迁的能量。将这些光谱与实际光谱进行比较，可以找出这些分子中的哪些存在。
实验结果表明，当团簇中有四个或更少的水分子时，氯化氢保持共价键合。然而，对于五个水分子，作者观察到了接触离子对结构的证据，在这种结构中，电子已经从氢移动到氯，但两者没有分离。由于技术原因，作者无法对六个水分子进行有用的测量，但即使水分子的数量增加到七个，作者也没有看到这种完全分离的结构的证据。
在图3中，作者提供了从实验中得到的HCl(H 2O) 4,5,7团簇的离子性特征（i c），并将其与之前报道的HCl(H 2O) 1-3复合物的i c进行了对比。为了提供背景信息，作者还包括了在不同电子环境中的i c，例如HCl单体、PH 3HCl、NH 3HCl、N(CH 3) 3HCl和NaCl，这些都是在气相中确定的。对于n = 1-4，i c与共价键化合物如HCl单体、PH 3HCl和NH 3HCl一致。然而，随着第五个和随后第七个水分子的加入，Cl原子周围直接形成了三个氢键（图1）。这种结合配置诱导了H-Cl键从共价键到离子对的转变，这由n = 5和7的离子性特征分别为0.9115和0.966所证明。它们接近NaCl的值0.95。值得注意的是，HCl(H 2O) 4和HCl(H 2O) 5的i c完全是实验性的。HCl(H 2O) 7的i c是半实验性的，因为如前所述，在矩阵旋转中需要理论的非对角元素。这种不完美引入了相对较大的误差条。未来更高分辨率的测量，例如由腔体微波光谱仪进行的测量，可以减小这个误差。尽管如此，作者得到的HCl(H 2O) 7的i c表明，与五个水分子相比，七个水分子的水合作用导致HCl进一步解离。有趣的是，在HCl(H 2O) 4时i c有所下降，这是由于氢键网络的协同作用。这一现象表明，涉及HCl的氢键在HCl(H 2O) 4中的强度甚至比HCl(H 2O) 2和HCl(H2O) 3的还要弱。
图3. 离子性质（ic）来源于H35Cl(H2O)n，n=1-5和7个团簇的χzz。
小结
该工作通过实验确定了旋转常数和偶极矩分量的相对大小，为检测到的HCl(H 2O) n（n = 4, 5, 和 7）团簇结构中重原子的空间排列提供了明确的谱线归属。它们分别对应于非平面三角形-正方形、书形和立方体的形状。利用测量的 35Cl和 37Cl同位素的核电四极耦合常数（NQCC），作者发现当添加第五个和第七个水分子时，NQCC的大小显著减小。实验结果支持HCl(H 2O) 4团簇作为一个未解离的结构存在，通过非共价氢键桥接，而HCl(H 2O) 5和HCl(H 2O) 7团簇是自发解离的结构，具有接触离子键。未观察到SIP结构则表明，在冷孤立条件下，特别是氖载气中超音速射流扩张中，形成SIP结构的多步反应途径受到了阻碍，包括水分子与氢氧离子之间的高能垒和低反应率的质子转移。
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文章链接:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7049
来源：高分子科学前沿
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