铁电材料中的拓扑结构，如涡旋、斯格明子和畴壁，因其具有不同于母体相的新奇物理性质，在电子学领域展现出巨大应用潜力。其中，铁电畴壁作为分隔不同极化取向区域的二维或准二维拓扑缺陷，可根据是否带有束缚电荷分为中性畴壁和带电畴壁。与异质界面不同，铁电畴壁是纳米级厚度的同质界面，具有空间可移动性，其位置、密度和取向可实现实时调控。此外，畴壁独特的对称性和化学环境赋予其丰富多样的电学与磁学功能特性，使得“畴壁即器件”成为铁电畴壁电子学的新范式。然而，传统上畴壁被视为块体或薄膜中必然存在的二维实体。若想进一步降低其维度，实现一维甚至更高密度的拓扑结构，需将其限制在维度受限的铁电体系内。新兴的萤石结构铁电体因其独特的准二维极性层结构，为实现原子尺度的维度受限畴壁提供了可能。
鉴于此，中国科学院物理研究所葛琛研究员、金奎娟院士、张庆华副研究员在代表性萤石铁电材料二氧化锆中，首次观察并证实了具有一维特性的180°头对头与尾对尾带电畴壁。这些一维带电畴被限制在ZrO₂的极性层内，其宽度和厚度均达到原子尺度（厚度t ≈ 2.55 Å，宽度w ≈ 2.7 Å）。定量分析揭示了其独特的屏蔽机制：畴壁处的束缚极化电荷通过自平衡的氧原子占位变化（过量氧或氧空位）得到补偿。研究进一步演示了电场驱动下对一维头对头带电畴壁的操控，并揭示了极化翻转与氧离子迁移之间的微观耦合机制。这一发现为基于维度受限带电畴壁的下一代高密度纳米电子器件设计开辟了新途径。相关研究成果以题为“Observation of one-dimensional, charged domain walls in ferroelectric ZrO2”发表在最新一期《science》上。鲁东大学钟海老师为本文一作，鲁东大学为本文第二单位。
【ZrO₂中的一维带电畴壁】
通过脉冲激光沉积制备自支撑5 nm厚ZrO₂薄膜，并利用多层切片电子叠层衍射成像技术进行原子尺度表征。该技术可同时对Zr与O亚晶格实现高质量成像，清晰显示出非极性氧离子位于Zr晶格的中心对称位置，而极性氧离子呈现偏心位移，二者交替排列形成由二维极性片层组成的三维晶体（图1b）。
图 1. 一维畴壁的概念与实现方案
在ZrO₂纳米晶的极性层内，观测到均匀极化的二维铁电畴以及维度受限的带电畴壁。图2a与2b分别展示了包含头对头与尾对尾带电畴壁的代表性区域。头对头畴壁的放大图（图2c）显示其空间上被限制在极性层内，畴壁核心处两个极性氧（polar oxygen ions）基团被压缩至单个Zr亚胞内。位移定量分析（图2d）证实畴壁厚度仅为一个亚胞，与相邻亚胞中标准极性氧位移（约0.54 Å）相符。尾对尾畴壁（图2e）则呈现反转的极性氧位移对称性，畴壁核心存在氧空位（VO），其厚度同样为亚胞尺度（图2f）。这两种畴壁的厚度t ≈ 2.55 Å，宽度w ≈ 2.7 Å（各为一个亚胞），长度l与晶粒尺寸一致（此处为5 nm，与薄膜厚度匹配），从而构成真正的一维结构。
图 2. 一维带电畴壁
【一维带电畴壁的运动】
在扫描透射电子显微镜成像过程中，电子束辐照通过束-固相互作用在介电层中诱导净正电荷积累，产生足以驱动畴壁运动和极化翻转的局域电场（图s7）。利用集成差分相位对比扫描透射电子显微镜，实现了对一维头对头带电畴壁的直接操纵与观测。图3a至3c展示了同一区域在三个时间点的原子分辨率图像（完整序列见影片S1与图s8）。在I区和II区均出现一维头对头带电畴壁，且它们独立运动，这是由中间非极性间隔层介导的层间耦合可忽略所致（图3a-c）。畴壁运动主要涉及O_p原子的位移，而Zr晶格保持静止，尽管畴壁处存在氧过量积累，但未引起明显的晶格畸变（图s9）。对每个亚胞的O_p位移定量分析（图3g-i）显示，在动态运动期间，靠近畴壁的亚胞中O_p位移比远离畴壁的亚胞最多增大约56 pm。与图2c中观察到的单亚胞厚度相比，这种头对头畴壁的表观展宽可能源于电场驱动畴壁传播过程中电荷补偿的延迟。
图 3. ZrO2 中 1D H-H CDW 运动
【极化翻转与氧离子输运的耦合】
由于一维头对头带电畴壁容纳过量氧离子，其传播同时促进了氧离子的迁移。畴壁的运动介导了极化翻转和跨畴的长程氧离子输运。作者提出了以下微观耦合机制：电场驱动间隙氧离子从晶界和界面注入极性层，触发畴边缘的极化反转，形成头对头带电畴壁；随后电场驱动的畴壁运动至相反畴边界，导致氧离子被排出，从而同时完成极化翻转和氧离子输运循环（图4a-d，影片S2）。因此，萤石铁电体中的二维极性层起到了氧离子导体的作用。为验证该机制，研究制备了三组样品并系统表征了其室温铁电极化强度和氧离子电导率。样品a和b在3至4 V电压下同时激活了氧离子传导和宏观极化，且极化强度与离子电导率呈正相关。尽管非铁电样品c无极化，但在高偏压下仍观察到可测量的电导率，这可能是由电场驱动的V_O迁移所致。值得注意的是，样品a的室温氧离子电导率超过10⁻⁶ S/cm，超越了包括YSZ和CeO₂在内的大多数传统固体氧化物电解质（图4e-f）。
图 4. 萤石铁电体中的耦合 CDW 运动与氧气运输
【总结】
本研究表明，在萤石铁电体中，不仅二维180°中性畴壁（非极性间隔层）可达到单亚胞厚度（常被称为“零厚度壁”），一维180°带电畴壁也达到了单亚胞的终极厚度极限。这种极端限制可能源于其独特的屏蔽机制：与主要依靠自由电子（或空穴）补偿束缚电荷的传统钙钛矿铁电体不同，萤石铁电体在稳固的阳离子框架内拥有高迁移率的氧离子和空位，这些带负电或正电的物种有效补偿了畴壁处的束缚极化电荷，从而实现了原子尺度厚度的畴壁稳定。关键在于，这些可移动氧离子的偏心位移构成了萤石铁电体极性的基础，使得电场驱动的一维带电畴壁运动既能介导极化翻转，又能同时完成跨畴的氧离子输运。
萤石铁电体中一维带电畴壁的原子尺度尺寸和易电场调谐性，为下一代纳米电子器件设计提供了潜力。类似的一维带电畴壁构型可能超越萤石铁电体，出现在其他具有亚胞分段铁电性的材料中，有望推动基于维度受限带电畴壁的畴壁纳米电子学发展。
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