圆偏振发光（CPL）作为分子手性在激发态的重要表现形式，被视为下一代光子技术如高效3D显示和信息加密的关键技术。然而，开发同时具备高稳定性、高亮度以及高发光不对称因子（glum）的材料一直是该领域面临的巨大挑战。尽管将发光体嵌入胆甾相液晶（CLC）主体中被认为是实现接近理论极限glum值的有效策略，但这种方法从根本上受限于相不稳定性，并且存在至少50%的光子损失，无法同时实现高稳定性、高亮度和高不对称性。一种更为精巧的策略是发展本征手性光学系统，即让发光液晶自组装形成螺旋超结构，但这类流体体系缺乏实际固态器件所需的机械和热稳定性。通过原位聚合将有序结构锁定在聚合物网络中是赋予其稳定性的标准方法，然而聚合过程往往会产生网络应力，从而破坏精密的螺旋手性结构——这一“稳定性-性能悖论”已成为该领域的主要瓶颈。
针对这一难题，南京邮电大学赵强教授、马云教授、张雨霞副教授团队通过单体与网络拓扑结构的协同设计，成功制备出高性能胆甾相液晶聚合物网络，其最终glum值高达0.54，为目前已报道此类体系中的最高值。该材料在保持优异手性光学性能的同时，展现出卓越的溶剂抗性、热稳定性和电场稳定性，成功架起了理想流体系统与实际固态手性光学材料之间的桥梁（图1）。相关论文以“Achieving robust cholesteric liquid crystal polymer networks with high luminescence dissymmetry factor”为题，发表在Nature Communications上。
图1 | 胆甾相液晶聚合物网络的设计策略。 流体胆甾相液晶中近乎理想的螺旋超结构（顶部）和传统聚合方法导致的网络应力破坏螺旋有序，从而降低发光不对称因子（左下）。本研究通过协同设计单体和交联剂实现了高glum值的聚合物网络（右下）。
为了阐明保留聚合物网络中超分子手性的分子设计原则，研究团队设计并合成了三种可聚合的芴基液晶单体：FC1、FC6和PC6。这三种单体通过系统改变连接链柔性和核心平面性这两个关键参数而构建。热重分析表明，FC1、FC6和PC6均具有良好的热稳定性，其5%失重降解温度分别为399.6°C、359.6°C和222.1°C。差示扫描量热法和偏光显微镜表征证实了这三种单体的液晶性质，其中FC1和FC6在室温下呈玻璃态而非晶态，而PC6则显示出明显的熔点和清亮点（图2a-2f）。粉末X射线衍射结果显示，FC1和PC6呈现近晶相特征，而FC6则呈现向列相（图2g）。在光物理性质方面，FC1和FC6均表现出强烈的深蓝色振动分辨双发射峰，分别位于402/421 nm和406/424 nm，而PC6由于芘单元带来的更大共轭体系，其发射峰红移至443 nm（图2h-2i）。三种单体的光致发光量子产率分别高达37%、62%和64%，为圆偏振发光研究提供了优异的候选材料。
图2 | FC1、FC6和PC6的表征。 a TGA曲线。b FC1和FC6的DSC曲线。c PC6的DSC曲线。d FC1、e FC6和f PC6的POM图像。g XRD图谱。h归一化UV-vis吸收光谱。i归一化光致发光光谱。
研究团队将手性联萘诱导剂(R-M或S-M)与这三种非手性液晶单体进行共组装，以诱导超分子手性结构。令人瞩目的是，具有柔性己基连接链的FC6单体的共组装体(S-M)0.01-(FC6)0.99展现出卓越的手性光学性能。该体系在未退火时即表现出极强的圆二色性和圆偏振发光信号，其gabs值达到0.12（376 nm），glum值高达0.71（415 nm）。更为重要的是，热退火处理不仅没有削弱信号，反而进一步促进了螺旋超结构的有序化，使glum值进一步提升至0.73（图3c-3d）。与此形成鲜明对比的是，基于FC1和PC6的共组装体在热退火后手性信号被不可逆地完全消除（图3a-3b、3e-3f），这一结果充分证明了FC6的分子结构——兼具核心平面性和柔性连接链——对于形成热力学稳定且高度有序的胆甾相液晶相至关重要。
图3 | 手性共组装体的CPL光谱。 a、b (S-M)-FC1。c、d (R/S-M)-FC6。e、f (S-M)-PC6。（BTA：热退火前；ATA：热退火后）(λex = 280 nm)
在成功建立高性能流体模板之后，研究团队进一步探索了如何通过交联永久固定其结构。他们对比研究了两种不同拓扑结构和功能的硫醇基交联剂：四臂星形交联剂PETMP和双官能线性交联剂GDMD。当使用四官能PETMP时，体系的圆偏振发光性能在聚合过程中发生灾难性退化，最终glum值从初始的0.28骤降至0.03。这种剧烈损失归因于PETMP形成的高密度刚性交联点及其伴随的巨大各向异性体积收缩，产生了巨大的内部应力，有效破坏了胆甾相液晶相的长程螺旋超结构。与之形成鲜明对比的是，使用线性双官能GDMD交联的体系展现出卓越的手性保留能力。在整个光聚合过程中，其圆偏振发光信号得到完好保存（图4a-4b），最终完全交联的网络展现出高达0.54的glum值（417 nm），保留了流体模板约90%的初始不对称度。此外，GDMD交联网络还展现出优异的溶剂抗性、热稳定性和电场稳定性。在氯仿充分漂洗后，其紫外-可见吸收光谱未发生任何变化（图4c）；差示扫描量热曲线显示固化薄膜不存在任何液晶相变，证实形成了稳定的无定形聚合物网络（图4d）。
图4 | 交联聚合物网络的手性光学性质、UV-vis和DSC表征。 a (S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在不同交联时间后的CPL光谱和b glum值(λex = 280 nm)。c 交联(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在氯仿淋洗前后的UV-vis吸收光谱（交联时间为60 s）。d 交联(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01的DSC曲线（交联时间为60 s）。
偏光显微镜和扫描电子显微镜为这些发现提供了直观的可视化证据。基于FC6的组装体(S-M)0.01-(FC6)0.99在热退火后形成了清晰、均匀的指纹织构，这是胆甾相液晶中螺旋轴平行于基底排列的典型特征（图5a-5b）。扫描电镜图像同样显示该体系具有长程有序的规整形貌（图5g-5h）。当使用拓扑兼容的GDMD交联剂时，这种独特的指纹织构在最终聚合物网络中得到了显著保留，其螺旋螺距约为3.8微米（图5c-5d、5i-5j）。然而，使用刚性四官能PETMP交联剂则完全摧毁了指纹织构，形成了无特征的形貌（图5e-5f、5k-5l）。这一强烈的视觉对比为研究团队的假设——PETMP诱导的高应力破坏了有序超结构——提供了有力的直接证据。
图5 | 形貌演化。 (S-M)0.01-(FC6)0.99在a热退火前和b热退火后的POM图像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在c交联前和d交联后的POM图像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(PETMP)0.01在e交联前和f交联后的POM图像。(S-M)0.01-(FC6)0.99在g热退火前和h热退火后的SEM图像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在i交联前和j交联后的SEM图像。(S-M)0.01-(FC6)0.98-(PETMP)0.01在k交联前和l交联后的SEM图像（在THF/H2O = 40/60, v/v中的浓度为10-3 mg mL-1）。
为了深入理解这些现象的分子机制，研究团队进行了密度泛函理论计算和分子动力学模拟。理论计算发现，FC1和PC6的相邻芳环之间的二面角呈现累积的单向扭曲，导致分子构型显著扭曲而非平面。而FC6的二面角采用反平行的“S”形排列，使其整体分子形状异常平面和线性（图6a）。这种固有的平面性对形成高效率的共面π-堆积至关重要，是形成高度有序液晶相的关键。前线分子轨道计算显示，所有单体的HOMO-LUMO分布均存在显著重叠（图6b）。
图6 | 密度泛函理论计算。 a FC1/FC6/PC6的优化二面角。b 使用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上计算的FC1/FC6/PC6的HOMO-LUMO空间分布。
分子动力学模拟进一步揭示了不同体系的共组装演化过程（图7）。(R-M)0.01-(FC6)0.99体系展现出最优异的相互作用模式：手性诱导剂与液晶单体之间具有最短的π-堆积距离和最小的夹角，以及最低的结合能，表明FC6的优异性能来源于其内在分子平面性和优化分子间相互作用的协同效应。对交联过程的模拟表明（图8），GDMD交联网络具有更大的体积和更低的密度（图8a），更低的交联密度和分数自由体积（图8b），以及更分散的孔径分布（图8c），同时具有更高的取向有序参数（图8d）。蠕变模拟显示GDMD交联网络具有更高的应变能力和变形能力（图8e），应力分布图进一步表明GDMD交联网络具有更均匀的应力分布（图8f-8g），这有助于在聚合过程中缓解内部应力，从而维持结构稳定性和手性光学性能。
图7 | 分子动力学模拟。 a (R-M)0.1-(FC1)0.9体系在25°C下的演化过程。b (R-M)0.01-(FC6)0.99体系在40°C下的演化过程。c (R-M)0.1-(PC6)0.9体系在25°C下的演化过程。
图8 | GDMD和PETMP交联网络的分子动力学模拟。 a 体积和密度数据。b 自由体积分数数据。c 孔径分布随孔径的变化曲线。d 取向有序参数。e 应变-时间曲线。f GDMD交联网络和g PETMP交联网络在1%应变下的维里应力分布图。
本研究的成功为制备兼具高稳定性和高性能的固态圆偏振发光材料建立了清晰且可操作的设计原则。通过系统研究三种定制的发光液晶单体，研究团队证明，从流体组装体到交联聚合物网络的关键转变过程中高glum值的保留并非偶然，而是分子与拓扑结构理性协同设计的直接结果。最优单体FC6的固有分子平面性与柔性连接链的完美协同，促进了接近完美、热力学稳定的胆甾相螺旋超结构的形成。同时，与液晶模板拓扑兼容的柔性线性交联剂能够温和地固化网络，保留其精妙的手性有序结构。这一协同策略不仅为下一代圆偏振发光活性材料的理性设计提供了强有力的范例，也深化了人们对如何在功能性聚合物体系中控制并永久捕获超分子手性的基本理解，为先进光子学应用开辟了新路径。
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