聚乙烯熔融指数对其交联特性及相应交联聚乙烯的性能影响|ldpe|交联|基料|聚乙烯|聚合物

来源：市场资讯

（来源：聚烯烃人）

前言

交联聚乙烯（XLPE）是高压超高压电缆绝缘层的核心材料，过氧化物交联是其主流制备工艺。低密度聚乙烯（LDPE）为电缆绝缘基材，熔融指数（MFI）是影响其交联特性及XLPE性能的关键。现有研究证实LDPE熔融指数与XLPE交联性能密切相关，但以往试样参数不单一，缺乏熔融指数的单一变量研究证据。为此，本文采用多参数一致、仅熔融指数梯度变化的LDPE基料，系统探究其对交联过程及材料结构性能的影响，为电缆绝缘材料工艺优化与性能提升提供理论依据。

交联聚乙烯（XLPE）的制备

通过转矩流变仪，将LDPE在110 ℃熔融3 min，1 min内添加过氧化二异丙苯（DCP）并混炼3 min，制备出x1~x5基料/交联剂复配料。分别采用两种工艺制备XLPE：方案A以无转子硫化仪在180 ℃、20 min条件下加工4 g复配料，得到X1-A~X5-A；方案B使用平板硫化机，将15 g复配料加入模具中，经200 ℃预热5 min，在10 MPa下热压20 min，制得X1-B~X5-B。

结果与讨论

LDPE交联特性

无转子硫化仪试验（图1）表明，LDPE焦烧时间（t10）随熔融指数升高单调增加，而硫化时间（t90）与熔融指数无明显依赖关系。熔融指数升高会降低分子链缠结密度、提升熔体流动性，延缓交联成型，拓宽材料安全加工窗口。随熔融指数升高，XLPE交联度由85.8%降至76.9%，平均每条聚合物链中交联点由1.93降至1.40，XLPE形成了稳定的交联结构。XLPE交联度随LDPE熔融指数升高而下降源于分子链自由链端密度升高、分子缠结减少，降低了有效交联概率。平板硫化机验证试验规律一致，样品交联度由83.7%降至72.3%，平均每条聚合物链中交联点由1.76降至1.24，证实LDPE熔融指数越小、分子量越高，XLPE交联网络结构越优异。

图1 (a)无转子硫化仪扭矩随时间变化曲线；(b)交联过程中不同熔融指数LDPE焦烧时间与硫化时间（无转子硫化仪）；(c) XLPE交联度及平均每条聚合物链中交联点随熔融指数曲线（无转子硫化仪）；(d) XLPE交联度及平均每条聚合物链中交联点随熔融指数曲线（平板硫化机）

XLPE结构性能构效关系

选用平板硫化机制备的XLPE样品（X1-B~X5-B）开展宏观性能研究。

（1）拉伸力学性能

由表1、图2可知，基料L1~L5拉伸强度随熔融指数升高由19.8 MPa降至14.4 MPa，因熔融指数越高、分子量越小、分子链缠结越少。L1~L5断裂伸长率受多重因素影响，变化无明显规律。交联后的XLPE（X1-B~X5-B）拉伸强度随 LDPE 熔融指数提高，交联度下降，由23.3 MPa降至19.9 MPa，原因：①基体 LDPE 拉伸强度下降；②交联度降低，三维网络结构减少，应力承载与传递能力减弱。与相应基料相比，XLPE 拉伸强度显著提升，因交联形成三维网络结构；断裂伸长率整体略有升高，因交联网络均匀分散应力、抑制局部颈缩，链段运动耗散能量，且交联后晶体结构细化，易发生塑性形变。

表1 LDPE及XLPE力学性能测试数据(平板硫化机热压交联)

图2 平板硫化机制备XLPE：(a,b) LDPE和XLPE典型应力−应变曲线；(c) LDPE及XLPE拉伸强度随LDPE熔融指数的变化；(d) XLPE拉伸强度随交联度变化拟合曲线

（2）抗蠕变性能

由图3可见，XLPE 蠕变及蠕变恢复曲线呈现典型交联聚合物响应特征。应力施加瞬间（0 min）样品在恒应力产生瞬时弹性形变，蠕变阶段（0~30 min）形变随时间缓慢增加，应力撤除瞬间（30 min）形变量瞬时降低，蠕变恢复阶段（30~60 min），形变随时间缓慢恢复，最终因化学交联网络约束留存残余应变。随交联度增加，XLPE 最大形变由35.0%降至28.9%，永久形变由7.3%降至1.9%，抗蠕变性能提升。原因是化学交联点增加改变聚合物网络拓扑结构，限制分子链在长期应力下的不可逆运动。

图3 平板硫化机制备XLPE：(a) X1~X5在120 ℃下的蠕变实验；(b) XLPE最大形变及永久形变随交联度的变化规律

（3）热性能

由表2、图4可知，基料 LDPE 熔融温度（Tm）随熔融指数升高整体下降，因分子量降低，单位质量聚合物中链端缺陷增多、晶片厚度减小。与对应基料相比，XLPE熔融温度下降约4~5 ℃，结晶度（Xc）下降约4%~7%，因交联网络束缚大分子的链段运动，阻碍其在结晶过程中进行有序排列与折叠。X1-B~X5-B的熔融温度随交联度减小略有单调降低（降幅约0.9 ℃），因低分子量基料主导的结晶度与晶片厚度减小效应更突出。

表2 LDPE及XLPE熔融结晶性能(平板硫化机热压交联)