四川大学王玉忠团队《德国应化》： “高温重排-端基捕捉”阻燃抗熔滴聚酯|163

高分子材料具有许多优点：如质轻、比强度高、易于加工成形、绝缘、耐酸碱腐蚀等，在诸多领域应用广泛。但大多数高分子由碳氢有机结构组成，属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，不易熄灭；某些材料燃烧时还产生浓烟及有毒气体，对人类生命财产安全构成巨大威胁。同时，不同高分子化学组成和分子结构差异巨大：碳链高分子分子主链仅含碳原子，而杂链高分子还含有氧、氮、硫等元素，各自燃烧和分解行为迥异，缺乏一种适用于不同高分子材料的提升火安全性能的方法。近日， 四川大学的 王玉忠院士 团队通过向聚酯分子链中引入可发生高温重排反应的基团，制备了一种本征阻燃抗熔滴的阻燃共聚酯，提出了一种同时适用于半芳香族聚酯（如PET）和脂肪族聚酯（如PBS）的 “高温重排-端基捕捉” 阻燃方法。

对于PET、PBS之类成炭能力较差的线性聚合物，其熔体黏度和强度在燃烧时随着温度升高而急剧降低，无法支撑材料自身的重量，在燃烧时会产生大量的熔滴导致火势蔓延、高温烫伤等二次灾害。典型的商业化本征阻燃聚酯是通过共聚含磷单体合成阻燃共聚酯。然而，这类阻燃剂实现阻燃作用的一个重要途径是靠促进聚合物的降解而加速熔融滴落来带走热量和火种、增加燃烧表面的质量损耗和热损耗达来到阻燃的目的，从而加剧了材料的熔滴。因此，聚酯的阻燃与抗熔滴是一对难以调和的矛盾。为解决这一矛盾，国内外学界和产业界都做出了极大的努力，但综合效果欠佳。近年来，王玉忠院士团队提出了一种 “ 高温自交联炭化 ” 阻燃新方法（图1），通过向PET分子链中引入不同的自交联基团（如苯乙炔：J. Mater. Chem. 2012, 22, 19849-19857、偶氮苯：J. Mater. Chem. A. 2013, 1, 9264、苯基马来酰亚胺：Polym.Chem. 2016, 7, 2698、席夫碱：Chem.Eng. J. 2018, 336, 622-632等），这些基团在PET聚合和成形加工温度下保持惰性，而在燃烧温度下迅速交联，提升熔体黏度和强度从而抑制熔滴，继而交联结构芳构化并生成稳定致密的炭层，通过炭层物理屏障阻隔实现阻燃。 该方法开创了PET自身炭化阻燃的全新途径 ，解决了PET传统阻燃方法无法解决的阻燃与熔滴、烟释放的矛盾。但由于高温自交联温度与PBS等脂肪族聚酯分解温度并不匹配，该方法对于提升PBS阻燃和抗熔滴效果甚微。

图1. 高温自交联炭化阻燃PET的发展历程（a）；典型的自交联阻燃抗熔滴共聚酯与PET的垂直燃烧对比图（b）

近日，该团队基于邻羟基苯酰亚胺（HPI）结构的特殊高温重排反应，设计合成了一种含HPI的本征火安全PET共聚酯。HPI结构在温度高于350 °C时会重排形成苯并噁唑结构，同时释放出不燃小分子二氧化碳和水蒸气；所得重排中间体进一步与HPI结构进行反应可得到双苯并噁唑结构（图2a），而含噁唑啉结构长期以来一直被用作聚酯的扩链剂使用，高温下可与PET裂解产生的端羧基链段之间发生反应（图2b）。众所周知，由于酯键的存在，聚酯分子链在燃烧温度下断裂生成端羧基片段；而该结构会进一步作用于分子结构单元，加速聚合物链裂解并生成可燃性小分子。受此启发，作者设计合成了含HPI结构的第三单体，并通过熔融聚合制备得到主链含HPI结构的共聚酯PET-co-HPI，进一步通过将HPI结构中的苯酰亚胺邻位取代基改变为甲基（MPI）和氢原子（PI），制备得到了两种参比共聚酯PET-co-MPI和PET-co-PI。

图2. HPI结构的高温重排反应（a）及其与PET之间的潜在化学反应（b）

研究表明，含可高温重排HPI结构的PET共聚酯在垂直燃烧测试中表现出优异的阻燃抗熔滴性，在20 mol%单体共聚含量下，共聚酯一次点火过后离火即熄，二次点火过后3 s即发生自熄，可通过UL-94垂直燃烧V-0等级；而含MPI和PI结构的PET共聚酯则表现一般（图3a）；HPI共聚酯也表现出优异的抑制热释放的效果，其锥形量热测试中的峰值热释放速率和烟生成速率较纯PET分别 降低了62%和59% （图3b和c）；而火灾中最致命的毒气CO的峰值释放速率也较纯PET 降低了75% （图3d）。

图3. 几种共聚酯的垂直燃烧测试过程图（a），锥形燃烧量热测试中的热释放速率（b）、烟产生速率（c）及CO产生速率（d）随燃烧时间的变化曲线

进一步的机理研究发现，HPI共聚酯在裂解过程中产生的羧基、羟基、羰基及小分子碳氢化合物较纯PET明显降低（图4a-c），表现出“端基捕捉–抑制分解”的效果；而且高温重排生成的苯并噁唑结构也通过裂解-质谱-色谱联用测试监测得到（图4d），表明HPI共聚酯在裂解过程中确会发生重排反应，而MPI和PI共聚酯则不发生重排反应。籍此提出一种“高温重排–端基捕捉”阻燃新方法：在高温下，HPI结构快速重排为苯并噁唑结构，而苯并噁唑与PET热分解产生的端羧基链段之间会发生反应对其进行捕捉，进而抑制PET热分解、减少分解产生可燃小分子，而形成的苯并噁唑及其交联结构在固相中也能起到提高共聚酯熔体黏度、促进成炭而隔绝氧气和热量传递的效果，最终实现共聚酯的高效阻燃抗熔滴。进一步研究表明该方法在脂肪族聚酯PBS中也表现出很好的适用性。

图4. PET和含HPI共聚酯的裂解过程：PET（a）和共聚酯（b）的三维TG-IR光谱；从TG-IR得到的CO2和羰基的吸光度强度随时间的变化；裂解色谱质谱联用中双苯并噁唑衍生物的色谱特征峰（d）和两步重排反应生成双苯并噁唑衍生物的过程（e）。

该项研究得到国家自然科学基金重点项目（21634006）的资助，提出了一种“高温重排–端基捕捉”阻燃新方法，为火安全聚酯和聚合物的设计提供了新的思路。这一成果以《Fire–Safe Polyesters Enabled by End–Group Capturing Chemistry》为题，发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，该文的第一作者是四川大学化学学院、环境与火安全高分子材料省部共建协同创新中心 王玉忠院士 的博士研究生 刘博文 。

论文信息：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201900356

参考文献：

Fire–Safe Polyesters Enabled by End–Group Capturing Chemistry，Bo-Wen Liu, Li Chen*, De-Ming Guo, Xiao-Feng Liu,Yu-Fei Lei, Xiao-Min Ding, Yu-Zhong Wang*Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58(27),9188-9193. DOI: 10.1002/anie.201900356