土壤无机污染物的化学形态：分析方法与模型计算

主讲人：翁莉萍研究员

（2022年2月8日）

（农业农村部环境保护科研监测所特聘研究员，该所产地环境监测与预警创新团队首席，科技部“十三五”重点研发专项“农田与农产品重金属源解析与污染特征研究”项目首席。曾在荷兰瓦赫宁根大学从事科研及教学工作多年，2011年被荷兰自然科学基金委（NWO）授予优秀女性科学家基金奖励（ASPASIA）。发表SCI论文近百篇，H-指数40。主要研究方向包括土壤界面反应过程及化学计算模型的建立、重金属化学形态与生物有效性等。擅长利用ORCHESTRA，ECOSAT等化学形态计算软件分析预测土壤无机污染物的环境行为。主持或参与了多项欧盟框架项目、国家基金委海外合作项目、国家基金委面上项目、科技部重点研发项目。建立了用于计算土壤元素化学形态的“多表面模型”，完善与发展了“配体与电荷分配模型”，推动了化学机理模型在环境行为研究和环境风险评估中的应用。建立了自由离子分析方法-DMT(Donnan膜法)中离子移动的动力学模型，提出了DMT应用的三种模式。在土壤化学过程机理研究方面，揭示了重金属元素在土壤和水体不同种类颗粒表面的分布规律，论述了溶液化学因子、有机质粒径大小及氧化物矿物组成等与含氧阴离子固液分配的关系。）

课程概要：

报告从土壤污染现状背景引入，逐渐过渡至无机污染物的总量和形态，重点介绍了不同形态的分析方法、阳离子与阴离子形态模型的原理和应用，阐述了如何综合利用化学分析方法和模型计算手段确定土壤、沉积物和水体中无机污染物的含量及化学形态分布，明确控制污染物溶解性、生物有效性的化学反应过程，预测环境条件变化或土壤修复措施对污染物环境行为的影响。在课程最后提出了两道思考题，加深对本次课程的学习和理解。

课程内容：

一、前言

（一）土壤污染的现状

土壤污染问题是世界范围内的严峻挑战。我国农田重金属污染以镉、铅、砷、汞为典型重金属，污染区域主要分布在京津冀、长三角和珠三角。农田土壤污染影响食品安全，同时农田土壤污染具有污染面积广、治理难度大、周期长、成本高等特点，修复治理困难重重。场地土壤污染以重金属、多环芳烃为典型污染物，主要分布于京津冀、长江经济带和珠江三角洲等区域。总的来说，农田土壤污染和场地土壤污染都包括无机物污染和有机物污染，其中农田土壤重金属污染关注较多，问题也比较严重，场地土壤的有机物污染和无机物污染问题都比较突出。

（二）土壤中无机污染物来源

无机污染物的来源包括自然源和人为源。自然源是指自然界自行向环境排放有害物质的污染源，如火山喷发，南美洲由于火山灰形成的土壤镉含量高，导致了南美洲产的可可豆，有50% 镉含量超过欧盟标准无法进入欧洲市场。人为源是指由人类社会活动形成的污染源，像人类的工业、农业和生活的活动会把原本固化在岩石的一些元素释放到环境中，进入大气、水流和固废中，最终汇集到土壤中造成土壤污染。

（三）土壤中无机污染物种类

土壤中的无机污染物主要指重金属，它包括金属和类金属（如砷和硒），为了简化通常将这些物质统称为重金属，也有文献将这些物质叫做潜在有害元素，因为它们通常会对环境、动植物、人类造成毒害作用。除此之外土壤中的无机污染物还有氟、溴等卤族元素，氰化物（在煤制气场地常见），酸、碱等。

（四）土壤污染危害和风险评价

重金属等无机污染物进入环境后，会通过各种渠道汇集到土壤中，会影响土壤健康、环境健康，也会通过生物链传递进入农作物，从而进入人体，还会通过地表径流和地下渗流等途径污染地表水和地下水。环境风险评估的过程中，要科学评估这些污染物进入环境中所带来的生态与健康风险，并根据污染物在环境中的行为与风险，制定针对性措施，避免或者削减环境危害。所以，需要进行现场调查、化学分析，并根据调查结果进行科学评估。因此在土壤质量普查、土壤污染状况调查、污染场地风险评估、土壤修复规划和修复效果评估等过程中都需要进行重金属污染物的化学总量和形态的分析。

二、总量和形态

（一）我国土壤重金属污染现状

在天然情况下，砷、镉、钴、铬、铜、汞、铅、锌等重金属元素在全球土壤中的浓度范围变化很大，这反应了土壤的空间变异性很强。2014年，我国发布了全国土壤污染状况调查公报，公报显示在调查点位中超标率排第一位的是镉，有7%的点位镉超标，其余的镍（4.8%）、砷（2.7%）、铜（2.1%）超标率也较高。

（二）国内外土壤质量标准中对生物有效性的考虑

2018年，我国发布了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018），两个标准主要是基于总量的，GB 15618-2018对于不同类型农用地在不同pH值下的污染物总量做出了不同的要求。目前各国制定的土壤标准也是同样的变化趋势，荷兰的土壤重金属标准在总量的基础上，加上对重金属化学形态和生物有效性有重要影响的土壤因子，诸如pH值、有机质、粘土颗粒含量。各国之所以在土壤质量标准中考虑pH等对于污染物总量的影响，就是因为考虑到这些土壤因子对重金属生物有效性和移动性的影响。当重金属元素进入土壤后，会有一个分配过程，它既可以进入固相，也可以进入液相，而谈到直接的生物有效性一般主要关心的是重金属在液相中的浓度，因为重金属在液相中的浓度会影响植物对于重金属的吸收和淋洗等环境过程。因此，在关心一种污染物在土壤中的总量的同时，也要关心它的化学形态。生物有效性和总量呈现一定的正相关关系，但是同时也受到污染物本身性质、土壤本身性质、植物根系活动、污染物在土壤中存在时间、人为活动等因素影响。

（三）无机污染物的分布与形态

无机污染物在土壤中有可溶态和固态两种形态，可溶态包括自由态离子、可溶性复合物（能过0.45微米膜）。固态包括吸附态、沉淀，和存在于土壤粘土矿物晶格结构里的成分。吸附态比较容易在环境中释放；有些沉淀是比较难溶的，比如硫化物，有些沉淀是比较易溶的，比如碳酸盐。溶解态、固态中的吸附态和容易溶解的沉淀态等能在所关心的时间范围内影响到土壤溶液中的浓度，叫做活性部分（reactive）。剩余的固态中难溶沉淀和存在于土壤粘土矿物晶格结构中只能通过矿物风化才能释放出来的叫做惰性部分。分步提取时这部分也常叫做残渣态，需进行消化来提取。

（四）化学形态

化学形态（speciation），有时候也叫化学分布（distribution），有很多种分类方式。根据物理相，可分为固相、液相、气相、粗、细颗粒，这是一种比较粗糙的分类方式，在化学层面上讲上面每一类都不只是一种化学形态；根据操作层面，可分为可提取部分、可交换态等，它的实际的化学意义也是比较模糊的；根据功能层面，可分为生物有效态、活性部分等，每一类所对应的化学形态也不是很确定；根据化学层面，可分为吸附态、沉淀态、氧化/还原、同位素、无机复合物、有机复合物，但这也不是最终分子水平的定义，比如吸附可以分为不同的表面形态吸附，仍然可以在分子水平进行进一步细分。其实，化学形态（speciation）应该是指根据化学层面的分类，但是很多时候也将前三种分类叫做化学形态（speciation）或化学分布（distribution）。在实际工作中，要根据研究目的选择不同的分类方法，比如是为了初筛出污染范围的土壤污染状况调查、追溯污染源、进行环境损害司法鉴定、进行风险评估、设计修复方案、评估修复效果等等都有不同的研究目的，要先明确调查研究目标，再确定用哪些分类方式，分析哪些指标。

土壤中污染物主要以自由态离子的化学形态对土壤中生物造成影响。自由态离子会在土壤中被微生物、植物、动物吸收，自由态离子可以和无机配体形成可溶的无机复合物，也可以和有机配体形成可溶的有机复合物，还可以发生氧化还原反应，也可以影响径流、迁移等环境过程；自由态离子可以跟固相中的粘土矿物、铁铝氧化物、有机质发生吸附/解吸， 也会发生沉淀/溶解等反应。

三、分析方法

（一）不同形态的提取

由于化学性质不同，存在于粘土矿物结构中的固态是惰性形态，吸附态和易溶解沉淀态的固态是潜在有效形态，可溶态是直接有效形态。三者之间能通过风化/固定、吸附/解吸、沉淀/溶解等作用相互转化，对于惰性形态、潜在有效形态、直接有效形态需采取不同的提取方法。浓度分析一般都是测定溶液样品的，虽然也有直接测固体元素含量的仪器，但是大部分都是将待测物质提取到溶液中进行测定。对于惰性形态，通常采用消化方法进行提取，比如王水消化，由于消化过程中潜在有效的和直接有效的也都会溶出，所以通常测惰性形态也就是测总量，但是王水消化并不能把所有的矿物都消化掉，会有一定的残留，如果想做到没有残留就要再加氢氟酸或者强碱熔融；对于潜在有效性形态，可采用0.43摩尔硝酸或0.1摩尔盐酸进行提取，有时也会用0.05摩尔的EDTA提取阳离子，而对于砷、硒等阴离子还可以用草酸、磷酸提取；对于直接有效形态，通常采用中性电解液提取，比如0.01摩尔的氯化钙溶液。提取过程要将各种提取条件标准化，比如平衡时间、水土比、提取溶液浓度等等，否则提取条件不同，最后得到的结果也不同。不同提取方法对应不同的形态及环境效应。

（二）仪器测定

常用的测定仪器有原子吸收光谱仪（AAS）、ICP-OES、ICP-MS等，三者对应的检测限分别是1-100μg/l、μg/l–mg/l、μg/l–pg/l，三者也都有各自的优缺点。目前，ICP比较流行，因为能够同时进行多元素的分析并且比较灵敏，尤其是ICP-MS，能测到ppb级别，非常灵敏，但是选取哪一种仪器通常需要综合考虑检测底限、溶液背景、成本等因素。

（三）一步提取和连续提取

测潜在有效性形态的提取方法有硝酸、盐酸、EDTA等方法，用三种提取方法分别对镉、铜、铅、锌、镍、铬等元素进行提取发现，对于同一元素三种提取方法的提取比例不同，这也说明了每种提取方法所代表的化学形态是操作层面的。除了一步提取法，还有连续提取法，常用的是Teisser提取法，该方法的文章在世界范围内有很高的引用率，其原理是通过不同的提取剂由弱到强，加上氧化还原等步骤，逐步的把目标元素提取出来，然后对于每一步提取出来的组分进行解释，分为有机质结合态、氧化物结合态等等。但是在应用时尤其是在应用此方法进行科学研究时，要对各提取步骤所代表的化学形态的解释持慎重态度。

（四）自由态离子的测定方法

自由态离子是能够被植物根系直接吸收的，因此它的测定方法很重要。目前常用的自由态离子测定方法有金属电极法（铜电极、镉电极），原理是基于氧化还原反应通过测定离子和电极之间的电势差，最终得到自由态离子的含量，但是在实际应用过程中有几点需要注意，一是电势读数对应的是离子活度而不是浓度，若待测溶液和标液的离子强度不同的话，需要进行换算；二是当待测自由态离子浓度较低时，只有在有足够的离子缓冲容量的情况下，电极的测定才能足够灵敏。此外，金属电极法还有一个缺点就是对pH适应性不强，低pH条件下电极可能会被溶解。测定自由态离子还有一种方法就是DMT技术，它利用的是膜技术，装置中间有分开样品溶液和接收溶液的阳离子交换膜或者阴离子交换膜，通过膜的交换作用来测定自由态离子。DMT技术比金属电极法有更强的适应性，比如对于锌来讲，由于没有合适的离子选择电极，无法通过金属电极法测定。但是DMT技术能测定锌离子，DMT技术就曾经被用来测定红酒中的锌离子。用金属电极和DMT技术同时测定在不同pH值下吸附在腐殖酸上的镉，结果显示两种方法测定结果非常吻合。

（五）其它测定方法

其它无机污染物的测定方法还有很多，比如同步辐射相关的方法，能够提供一些传统化学方法不能提供的信息，如原子周围的化学环境，但是也有对于低浓度不敏感、不能定量等缺点。

四、化学形态模型-金属阳离子

（一）模型的作用

目前没有哪一种分析检测技术能在分子水平上将每一种化学形态都测定出来，此外，分析检测还有成本高、无法预测未来等缺点。所以在研究污染物化学形态时，模型计算有很大的潜力和应用空间。

（二）吸附模型种类

过去二三十年无机污染物化学形态模型的研究热点之一是在吸附模型上，因为在环境样品中很多污染物的分布是由吸附作用来控制，即使有沉淀作用也会有吸附反应发生。吸附模型分为简单吸附模型和先进吸附模型，简单吸附模型一般是经验性模型，是基于数据分析回归得来的。先进吸附模型也叫机理性模型是根据物理化学机理建立的模型。常用的简单吸附模型有线性模型、Freundlich模型、Langmuir模型，Langmuir模型本身是基于机理的，因为它包括了位点反应，但是很多时候，研究人员只是把这个公式当成经验性的使用，拟合到数据上去，所以它是一个有机理性背景的经验性模型。先进吸附模型相对于简单吸附模型的优点在于，先进吸附模型是基于机理的，它体现的是物理化学反应的本质，因此具有普适性，所以原则上同一个模型在一个数据集上能运行，在另一个数据集上也能运行。而经验性模型则不然，比如根据天津土壤数据集推导的经验模型很难应用到湖南土壤上，因为二者的影响因子有可能是不一样的。比如说天津土壤的pH变化小，所以通过天津数据集做回归方程得到的经验模型中pH的影响无法得到体现，但其实pH值对化学形态的起着非常重要的作用，而湖南土壤是酸性的，因此可能无法使用上述的经验模型。所以简单吸附模型虽然有原理和应用简单的优点，但是由于不能反应物理化学本质，适用范围可能会有限。吸附的整个反应是比较复杂的，影响的因子很多。首先反应的位点不是一种位点，比如针铁矿氧化物；其次各组分之间有竞争协同反应；再者同一种元素在吸附介质表面也以多种表面形式形态存在；此外吸附过程有化学吸附（特异性吸附），还有静电吸附（非特异性吸附），两者有不同的吸附机制；最后，天然有机质十分复杂，具有化学异质性，含有不同的位点，同一类位点的化学亲和力不同。上述这些复杂的过程，都影响到吸附模型的建立。

（三）多表面模型

对于铁氧化物，CD-MUSIC模型是比较先进的，是能够反映物理化学本质的分子水平的模型；对于有机质，NICA-Donnan模型纳入了天然有机质的化学异质性。上面两种模型的建立都是针对合成或提纯物质的，是土壤中氧化物和有机质组分的代表。把这些针对模式物质的模型综合起来，然后忽略不同吸附界面之间的交互作用，建立了多表面模型。在多表面模型中，在吸附模型的基础上，加入目标元素在溶液与无机配体的反应（根据相关反应常数） 以及大气中CO2对反应的影响（CO2 分压），从而建立模拟体系，进行模型计算。

目前，多表面模型方面的研究和应用已取得一些成功。例如：应用一，能够比较好的预测土壤溶液中自由态重金属离子活度，应用二，预测随着pH值的变化土壤溶液中可溶性铝浓度；应用三，计算土壤中重金属离子的形态分布；应用四，解析分步提取重金属形态来源；应用五，计算莱茵河重金属形态分布；应用六，解析pH对土壤中重金属溶解度的影响；应用七，城市固体垃圾燃烧残渣中金属离子和含氧阴离子的化学形态与淋洗；应用八，建立荷兰土壤质量法规建筑材料有害物质最大释放值，释放值不是一个固定的值，而是通过反推得到的，先计算元素在地下水环境容量，然后根据土壤的性质，在多表面模型中反推计算，从而得到建筑材料中某种元素含量最高能是多少。此外，研究者对多表面模型的模型参数提取方法进行了标准化。在多表面模型中，还可以将生物界面加入到模型中，从而应用到生物吸收过程中。经过对比较传统的经验性模型和多表面模型的计算结果发现，传统的经验性模型对于一些样品适应性较差，而多表面模型适应范围更广。

常用的模型的计算软件有ECOSAT、MINTEQ、WHAM、PHREEQ、ORCHESTRA等，其中ECOSAT是荷兰瓦大开发的，比较模块化，不容易出错，但是也不能将自己创造的公式、代码加到里面；MINTEQ、ORCHESTRA可在网上自由下载；ORCHESTRA自由度很高，可以自己做模块或写代码。

五、化学形态模型-阴离子

（一）有机质对于多表面吸附模型的影响

多表面模型在阳离子上应用的比较成功，但是对于阴离子的适用性较差，原因在于多表面模型其实是线性叠加模型，忽略了界面之间（如矿物质表面和有机质表面）的交互作用。而有机质对于含氧阴离子在矿物上的结合有不能忽略的抑制作用，天然有机质跟矿物尤其是金属氧化物是紧密结合的，它贴在金属氧化物上，就会影响到像含氧阴离子比如砷酸根离子在金属氧化物上的吸附作用。

天然有机质（如腐殖酸）带有负电荷，而金属氧化物（如铁氧化物、铝氧化物）通常带有正电荷，所以两者之间存在强烈的异性相吸作用，这也就是通常所说的有机包被。天然有机质在矿物上的吸附目前被认为是稳定土壤中天然有机碳的一个重要机制，对碳中和、碳达峰、土壤碳固定有重要意义。

（二）适用于阴离子的吸附模型

矿物和有机质的交互作用，对于阳离子和阴离子的影响是不一样的。翁莉萍研究员及其团队建立并发展了LCD模型，对比应用NOM-CD模型，模拟了不同pH值下富里酸和胡敏酸对于五价砷（砷酸根离子）和三价砷离子分配的影响。研究结果显示，在低pH值情况下溶液中五价砷（砷酸根离子）浓度有明显提高，也就是说五价砷（砷酸根离子）在针铁矿上的吸附作用受到了有机质的抑制；三价砷是中性的，受到带有负电荷的天然有机质的抑制作用不明显，因此与五价砷（砷酸根离子）相比其受到有机质影响比较小；富里酸和胡敏酸，对五价砷（砷酸根离子）的吸附作用的影响也不同，原因在于富里酸分子比较小，胡敏酸分子比较大，两者等量的情况下富里酸的静电界面与五价砷（砷酸根离子）交叠的更多，所以富里酸对于五价砷（砷酸根离子）吸附的抑制作用更强。

（三）多表面模型和NOM-CD模型的区别

翁莉萍研究员团队用多表面模型和NOM-CD模型模拟了不同矿物表面有机质覆盖量的变化对于含氧阴离子（以磷酸根离子为代表，该离子吸附行为与砷酸根类似）、和金属阳离子（镉离子、铜离子）吸附作用的影响。结果表明，富里酸和胡敏酸等有机质与矿物的交互作用虽然对于阳离子吸附产生影响，但是由于土壤中有机质只有小部分是跟矿物质紧密结合的（在矿物表面的Stern层中），大部分有机质伸展到Stern层之外，受矿物影响较弱，而阳离子主要吸附在有机质上，因此没有太大影响，所以对于阳离子来说，这种线性叠加的多表面模型是比较成功的；对阴离子来说，多表面模型是不成功的，只有考虑了有机质-矿物交互作用的NOM-CD或LCD模型才能比较成功预测阴离子的吸附反应；对于阴离子，有机质越多，多表面模型和NOM-CD或LCD模型的模拟结果相差越多；对于阳离子，随着有机质增多，大多数增多的有机质都在矿物之外，所以多表面模型和NOM-CD或LCD模型的模拟结果基本趋同。目前NOM-CD和LCD模型已经应用于土壤阴离子形态计算。

（四）矿物质与有机质的空间分布对于离子吸附作用的影响机理

近期，荷兰瓦赫宁根大学土壤化学课题组对于矿物表面有机质的空间分布进行了研究，提出了核-壳模型。这一模型可以以 蛋黄加双层蛋清来形容，中间的蛋黄代表金属氧化物；紧挨着蛋黄的内层鸡蛋清是与矿物质紧密结合的有机质，这部分有机质会与阴离子竞争矿物质表面的吸附点位，同时产生静电竞争，从而严重影响阴离子的吸附作用；最外层的蛋清代表存在于矿物质表面Stern层之外的有机质，因此对阴离子的吸附影响不大。阳离子大部分是吸附在有机质上的， 与矿物紧密结合的有机质（内层蛋清）由于矿物的影响与阳离子的吸附有可能减少，但这部分有机质在有机质覆盖量高时占比相对较少，大部分有机质都是不与矿物质紧密结合的有机质（外层蛋清），因此矿物质对于阳离子在有机质上的吸附作用影响较小。与阴离子发生吸附作用的主要是矿物质（蛋黄），因此阴离子不能逃脱有机质（内层蛋清）的影响，所以线性叠加模型是不成功的，需要应用考虑两种界面交互作用的NOM-CD模型和LCD模型才能较为准确的计算出阴离子的化学形态。

六、思考题

1.无机砷中有五价砷和三价砷，从固相土壤中提取砷难以保证不同价态砷之间不发生转化。如何结合化学分析和模型方法得到土壤中两种价态砷的含量？

2.铬有三价铬和六价铬，三价铬可以形成氢氧化物沉淀，六价铬可以吸附在土壤颗粒上。如何确定土壤中是否有Cr(OH)3沉淀？如果有Cr(OH)3沉淀，还有吸附态的三价铬和六价铬吗？

课程总结：王宁、肖萌、卢然