德国亚琛工业大学和西北工业大学的研究人员对载流子晶界散射的最新研究，以“Strong charge carrier scattering at grain boundaries of PbTe caused by the collapse of metavalent bonding”为题发表在《Nature Communications》期刊上。

晶界（GB），即取向错误但在其他方面相同的晶体之间的界面，是普遍存在的平面缺陷。它们在决定多晶材料的机械性能1、磁性2和电性能3方面起着决定性的作用。因此，研究GBs及其对材料性能的影响是材料科学中一个重要且新兴的研究领域。随着像差校正（扫描）透射电子显微镜（S/TEM）和原子探针断层扫描（APT）等先进技术的出现，可以在原子尺度上表征GB的结构特征和组成。因此，这套技术能够解开结构-属性和组合之间错综复杂的关系。晶界（GBs）在控制质量、热量和电荷的传输中起着重要作用。为了揭示支撑GBS处电荷载流子散射的机制，设计了一种相关表征方法来确定同一GB的局部微观结构和传输特性。对于PbTe材料，GB处载流子散射的强度取决于其取向误差角。观察到屏障高度的伴随变化，从低角度到高角度GB显着增加。原子探针断层扫描测量揭示了低角度GB位错核心处位错键（MVB）的破坏，键断裂变化证明了这一点。相比之下，MVB在高角度GB下被完全破坏，可能是由于Peierls扭曲的增加。这些发现将电荷载流子散射与局部键合联系起来，为设计先进功能材料提供了新的途径。

如图1所示Ag掺杂PbTe就是这种方法的潜力，这是一种用于发电的典型热电材料。电子背散射衍射（EBSD）将用于表征不同晶粒的取向和GB的分类，例如LAGB和高角度GB（HAGB）（图1a）。这使研究人员能够快速识别和表征GB，这是研究表征良好的GB对电荷传输影响的先决条件。在图中。如图1b所示，显示了方向误差角为45°的随机HAGB。该选定的GB由双束聚焦离子束（FIB）系统中的显微操纵器“抬出”，图1c通过使用FIB仔细清洁表面，可以制备具有定义尺寸的形状良好的长方体薄片。然后通过电子束光刻技术将该薄片转移到带有预沉积金电极的微芯片上。图 1d 显示了霍尔杆形状的测量设备的最终配置。

图1:单个GB器件的制造过程示意图。a 选择具有使用 SEM、EBSD 和 FIB 确定的结构特征的目标 GB。b EBSD 反极图 （IPF） 图，指示方向误差角为 45◦的 GB。c 在FIB和气体注入系统下，单个GB薄片的“提出”和转移过程。d 霍尔棒几何装置的 SEM 图像，其中含有 45◦GB 的层状样品安装在预先沉积有金电极的Si/SiO2衬底上。e 从用于PPMS测量的同一GB切割的相应APT试样。f APT样品的TKD图像显示了GB的定向误差角和位置，证实了用于PPMS和APT测量的两个样品具有相同的特征。

与电荷载流子输运有关的取向角，这种相关方法可用于破译单个特征明确的GB对传输特性的影响。图 2a 显示了具有不同取向角 （θ） 的 GB 的温度相关霍尔载流子迁移率。还测量了一个单晶粒样品以供参考。由于声子的热占用增加导致电子-声子散射增加，载流子迁移率随着温度的升高而单调降低。虽然GB取向角为3.5°和4.8°的样品的载流子迁移率值略低于单晶粒样品，但它们迁移率的温度依赖性相似。这意味着这些样品中的主要散射机制是相同的，即由声子主导的电荷载流子的散射。

图2:在层状样品上测量的随温度变化的电输运特性。

图3a显示了含有LAGB的APT样品中Pb、Te和Ag原子的分布。

图3：对两个标本进行原子探针断层扫描研究，包括从Ag掺杂的PbTe中取出的单个LAGB和HAGB。

图4a提供了GB区域内原子排列的可能存在的微观图像。对于完美的PbTe晶体，每个原子都具有八面体配位。然而，每个原子在p轨道上形成σ键的价电子数量仅为三个。因此，对于相邻的原子，只有电子对的一半，即总共有一个电子可用于形成键。共享两个电子以在相邻原子之间形成一个电子对。这种半填充的σ-键是MVB的标志。然而，这种原子排列可能在位错核心处发生变化，可能导致明显的扭曲，远离完美的八面体协调。这种扭曲通常表示为Peierls扭曲，它导致短键和长键之间的电子重新分布。随着共享电子数量的增加，短键会变得更强，而较长的键则相反。高度的Peierls扭曲将推动从MVB到共价键的过渡。由于原子键仅在LAGB的位错核心处被修饰，因此位错核心之间的面积与基质几乎保持相同的配置，因此MVB机制仍然存在。与LAGB不同，错位间距随着方向误差的增加而变小，并且无法再在HAGB容纳。整个HAGB平面以较大的自由体积扭曲。因此，推测在HAGB附近存在明显的Peierls扭曲，导致MVB破坏（图4b），与HAGB观察到的PME下降一致。事实证明，这会导致从 LAGB 到 HAGB 的 GB 屏障高度增加约 2-3 倍。结合GBs处的捕获态散射，在HAGB中获得了更大的GB势垒高度，如图4c所示。

图4：说明可能导致 MVB 在 GB 处破坏的原子排列的原理图。

总之，利用EBSD-PPMS-APT程序，开发了一种新的方法来研究单个GB的微观结构、传输性能、成分和结合机制之间的关系。通过这种方法，研究人员已经证明电荷载流子在 HAGB 上的散射比在 Ag 掺杂的PbTe 化合物中的 LAGB 更强烈。HAGB的GB势垒高度约为8-10 meV，而LAGB仅为2 meV。APT测量显示，HAGB处的Ag原子过量吉布斯量是LAGB的1.3倍，这表明HAGB的捕获态比例更大。此外，APT还探测了HAGB整个平面上PME值的下降，但仅限于LAGB的位错核心。这表明MVB在HAGB处被完全破坏，而仅在LAGB的错位核心周围局部破坏。众所周知，MVB的特点是静介电常数和光介电常数都很高。MVB的崩溃会降低介电常数，从而降低介电屏蔽能力。因此，大量的捕获态和 HAGB 处 MVB 的完全击穿都会引起强烈的电荷载流子散射。相比之下，电荷载流子只会在LAGB的位错核心处略微分散，因此表现出更高的迁移率。这一发现从微观上解释了为什么可以通过引入位错来改善热电性能，位错降低了晶格热导率，但保持了导电性，正如已经在几个MVB热电中实现的那样。由于有大量材料使用MVB，研究人员对在宽温度范围内跨GB的电荷传输的发现对于各种应用非常重要，包括发电（作为热电），存储器（作为相变材料），中红外激光器，探测器和光伏。

文章来源：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36415-1