创新双功能催化剂打破煤经合成气制烯烃反应中活性-选择性的“跷跷板”。
打开网易新闻 查看精彩图片
创新双功能催化剂打破煤经合成气制烯烃反应中活性-选择性的“跷跷板”。

化学工业中,85%以上的过程依赖催化剂加速反应速率。大多数情况下,决定催化反应效率的两个重要参数——反应物转化率和目标产物选择性往往相互纠缠,像“跷跷板”一样,转化率提高了,选择性就降低,此消彼长,无法同时兼顾。如何解开这种“纠缠”,破解“跷跷板”效应,实现更精准、更高效的催化,是催化基础科学和应用研究的重要挑战,也是催化研究工作者一直努力的方向。

中科院大连化物所博士焦峰、研究员潘秀莲和中国科学院院士包信和研究团队,在研究煤基合成气(一氧化碳和氢气的混合气)直接转化为低碳烯烃过程中,发现在传统金属或金属碳化物催化剂上,反应物一氧化碳和氢气分子的活化与产物分子低碳烯烃(包括乙烯、丙烯、丁烯)的生成,在开放的催化剂表面同一种催化反应活性中心上发生。经过大量研究,研究组创制了一种活性中心分离的氧化物和分子筛复合的催化体系(OXZEO),成功地实现了反应物活化和产物生成两个活性中心的有效分离。在国际上首次实现了一氧化碳转化率为17%时,低碳烯烃的选择性高达80%,从而突破了百年来经典费托合成低碳烃选择性难以逾越的58%理论极限。该过程省去水煤气变换和中间产物的合成步骤,从原理上开创了一条低耗水和低排放的煤转化新途径。这一结果于2016年在Science报道后,引起了同行的高度关注和称赞。

随后的6年多时间以来,大连化物所潘秀莲和包信和研究组与中国科学技术大学研究团队紧密配合,进行了系统深入地基础研究和理论分析。结果发现,现有分子筛活性中心不仅催化中间体转化生成低碳烯烃的主反应,同时催化低碳烯烃过度加氢生成低价值的烷烃或者过度聚合成大分子烯烃的副反应,因此这个共同的活性中心就像“跷跷板”的支点一样,转化率一端提高了,另一端的选择性就降低,无法实现转化率和选择性的同时提高,从而导致了低碳烯烃收率无法提高。实验结果表明,加速中间体的传输和转化,同时降低分子筛孔道中副反应的发生,是解开这种“纠缠”的有效途径。

在大量实验基础上,研究组创造性地研制了金属锗离子同晶取代的微孔分子筛(GeAPO-18),将原本架在一个支点两端的转化率和选择性“跷跷板”,蝶变成触接在两个相互分开活性位上的翅膀,可以自由翱翔。在优化的反应条件下,该催化剂在保持低碳烯烃选择性大于80%(最高为83%)的条件下,一氧化碳的单程转化率达到85%,实现了低碳烯烃收率达48%的国际最好水平,超过了第一代OXZEO催化剂的一倍以上。该结果在线发表于最新一期Science上。

(来源:大连新闻传媒集团)