化学所荆莉红述评：光电化学CO₂还原“照进现实”：全天候运行评估新框架|元件|光电化学|荆莉红|阴极

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作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2023年第十八期（总第146期）专栏文章，由来自中国科学院化学研究所、中国科学院青促会优秀会员荆莉红，就Chem Catalysis中的论文发表述评。

太阳能驱动的电化学二氧化碳还原(CO2R)可直接利用阳光、水和CO2生产碳基燃料，在存储可变可再生能源方面展示出了光明的发展前景。其中一种极具前途的策略是开发将光能转换为化学能的集成太阳能燃料CO2R装置，称为光电化学（PEC）CO2R电池。目前存在不同类型的电化学太阳能燃料装置，包括具有半导体-电解质界面或具有掩埋结的装置，其中促进光活性的界面在空间上与电解质界面是分离的。这些设计很大程度上减少了电化学CO2R设备与光伏网络相匹配所需的支持组件和辅助系统相关的成本投入，显著提高了经济性。若要获得预期的碳基产品（CO、乙烯、乙醇）以及光照条件下的耐久性，则需要设计无辅助PEC CO2R设备以实现高太阳能到燃料(STF)的转换效率。与标准的电催化显著不同，PEC装置具有入射光依赖的电流密度-电压(J-V)曲线，因此PEC具有独特的CO2R性能，比如可以利用光驱动现象（如等离子体激元、热载流子富集和J-V去耦合）驱动CO2R提高单一产物的高选择性。不同光照强度对CO2R性能的影响类似于现实世界不同光照和环境条件下PEC器件性能的变化，其中昼夜照射和环境温度波动的影响在CO2R性能变化中发挥着关键作用。在上述背景下，若要推动部署PEC CO2R技术的规模化应用，不仅需要提高反应活性和选择性，还需要增进对PEC反应器件的基本理解。

针对上述问题，近期在本期Cell Press细胞出版社旗下新刊Chem Catalysis上，美国斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo教授、美国国家加速器实验室Adam C. Nielander教授、国家可再生能源实验室Emily L. Warren团队围绕PEC CO2R装置构建及全天候运行性能评估方法研究，发表了题目为“A framework toward understanding efficient diurnal CO2 reduction using Si and GaAs photocathodes”研究论文。该团队设计开发了基于隧穿氧化物钝化接触结构（TOPCon）Si和III-V族GaAs衬底的高性能光阴极结构作为光吸收器，并联合铜基电催化剂通过PEC CO2R实现了C2+产物的高效制备。该光电极结构能够优化出PEC CO2R光阴极的最优构型，实现了光电流密度为-10 mA cm-2的PEC活性，在-0.33 V和-0.03 V vs. RHE下C2+产物生成的FE分别为41%和27%，在保持C2+产物生成高选择性的同时，实现了能量转换效率的最大化。作者详细阐述了光介导策略在掩埋结PEC器件中提高产物选择性的可行性，并在此基础上开发了一个框架，可用于评估可变光照强度对PEC CO2R装置在户外、日照条件下运行性能的影响，并且在连续恒电流、可变照明、可控温度条件下对该框架进行了初步验证，为未来现实日照环境条件下PEC CO2R各种运行模式的性能评估奠定了重要基础。

▲图1 双工作电极（光）电化学电池、TOPCon Si和GaAs的光电阴极结构示意图。

图1展示了（光）电化学电池的示意图，以及TOPCon Si和GaAs基光电阴极结构图。装置是一个4电极系统，使用两个触点连接到（光）阴极（湿侧和干侧），带有对电极（CE）和参比电极（RE）。该设计允许在三种“模式”下测量电流密度与电压（J-V）行为：作为“干”光伏（PV）测量，作为光电化学的（光）电极（PEC）测量，以及电化学（EC）测量。每一种测量模式都由图1A中描述的电接触点定义。作者设计了两个单结吸收器（图1B和C）：具有TOPCon Si结构的Si光电阴极和基于GaAs的光电阴极。Si和GaAs光敏基板目前代表了组成光伏材料的最先进光吸收器结构。近年来，TOPCon Si结构作为工业上使用的部分后接触方案(PRC)的替代方案引起了人们的极大兴趣。在PRC方案中，局部金属-半导体接触处的复合是导致效率损失的一个重要因素。TOPCon结构通过全区域钝化接触可以将这些损失降至最低，该接触由薄层隧穿氧化物，重度n或p掺杂多晶硅，以及金属薄膜所组成。此结构显著减少了金属-半导体界面处的复合，提高了器件效率。由于GaAs已被广泛用于光伏和光电化学水分解应用，并且在水溶液中阴极条件下具有很好的稳定性，因而被选为III-V衬底材料。进一步TOPCon Si和GaA光电极与Cu薄膜电催化剂集成，基于集成装置测量PEC CO2R在0.1 M KHCO3电解质（pH = 6.8）、1个太阳光强（AM 1.5G）照射下的运行性能。

图 2展示了TOPCon Si和GaAs光电阴极在-10 mA cm-2 的工作电流密度 (Jop)和1个太阳光照下的 PEC CO2R 性能，主要包括J-V 行为、产物选择性。TOPCon Si在-0.33 ± 0.08 V vs. RHE下运行，实现了C2+产物41 ± 1 %的法拉第效率 (FE)。GaAs光电阴极在-0.03 ± 0.02 V vs. RHE 下运行，实现了C2+产物27 ± 1 %的FE。对照实验中电化学p+ Si/Cu在 -1.10 ± 0.02 V vs. RHE 实现了C2+ 产物35 ± 1% 的FE，这与之前报道的Cu电催化剂对CO2R的电催化性能一致。此外，三种（光）阴极结构产生了相同的CO2R产物。

▲图2 TOPCon Si和GaAs基光电阴极的PEC CO2R性能。

作者比较了不同电极结构获得图2A产物选择性和-10 mA cm-2电流密度（图2A）所需的施加电势，并计算了光电阴极相对于p+ Si/Cu电极所节省的电能。TOPCon Si光电阴极节省了约 8 m We cm-2（入射光辐照度的8%），而GaAs光电阴极节省了约 8 m We cm-2（入射光辐照度的11%）。对于GaAs光电阴极，工作电位（-0.03 V ± 0.02 V vs. RHE) 足以实现正工作电位(Eop) vs E'0将CO2还原为CO（E'0 = -0.10 V vs. RHE），这一结果向无辅助PEC迈出了重要一步。

作者进一步基于物理模型研究了光辐照强度对 J-V 曲线区域（光限制区域和动力学控制区域）的影响。利用掩埋结PEC 器件（p+-p-n+ Si）组成的模型系统，并设计了三组实验（图3A）来分析PEC J-V 曲线行为：(1)改变入射光强度，并对光电极的干侧触点施加恒定电位，使得工作点位于光限制区域；(2)在光限制区域内改变对光电极干侧触点的施加电位，同时使光照强度介导的电流密度保持恒定；(3)在保持恒定电流密度的同时改变入射光强度。将上述实验的PEC CO2R产物选择性与铜催化剂 (p+ Si/Cu)“EC 模式”选择性进行了比较（图 3B）。通过比较PEC和EC之间的CO2R曲线表明，在给定的工作电流下两种模式的产物选择性几乎相同。在给定的电流密度测定活性铜表面处电势，PEC和EC器件之间也是一致的（图 3B），这与掩埋结的存在是一致的——因为分开整流结与催化位点，可以对催化剂和PV元件进行独立优化。因此，可以通过负载线分析单个组件来理解掩埋结PEC装置的性能。在该分析中，PV元件和电催化活性层作为串联连接的独立组件运行，其中光吸收成分的J-V 行为可以用理想二极管方程近似，而电催化剂的 J-V 行为可以用Butler-Volmer方程近似。作者还注意到，由于光辐照电池，还需要将光电极/电解质界面处的加热视为未来集成太阳能燃料设备设计和运行的关键考虑因素。

▲图3 基于物理模型分析光介导对PEC CO2R性能的影响。

上述PEC CO2R实验结果表明，在给定工作电流密度下，由于在各种光照强度和施加电位下CO2R的产物选择性几乎不变，为了将这些发现转化为瞬态照明条件，作者设计了一个框架来评估PEC CO2R设备各种运行模式的性能，其中涉及加速循环以近似昼夜照明条件。作者对该框架在可变光照条件和恒电流控制连续运行条件下对PEC CO2R 设备进行了初步验证。利用TOPCon Si光电阴极并模拟了从低（0.25个太阳）到高（1 个太阳）照明强度的过渡，以 0.25 个太阳强度增量校准到 AM1.5G 光谱（图 4）。随着光照强度的变化，观察到气态产物分布的变化几乎不变，CH4的FE为22% FE，气体产物总FE为~ 55%。通过将电力需求与Cu催化表面所需的电力需求进行比较表明，电能节省随着光照强度的增加而增加，也即从0.25个太阳下的6.6 mWe cm-2增加到1个太阳下的7.3 mWe cm-2。然而，在恒电流操作条件下，在1个太阳强度下有高达21.7 mWe cm-2的显着剩余功率。本节概述的框架可用于指导在未来研究中解决这个问题，对于将推动部署PEC CO2R转化为商业技术至关重要。

PEC CO2R进行昼夜运行的另一个考虑因素是环境条件对运行温度和CO2R性能的影响。作者观察到在升高工作温度情况下，H2释放在光照下增加。在阳光条件下，预计温度的显著变化将会影响CO2R装置的性能。然而，由于作者的可变光照实验并未模拟环境引起的温度效应，因此无法准确捕捉到这种效应。在未来的研究中，作者将探讨热变化以及入射光照功率和太阳光谱的变化对PEC CO2R在阳光下、室外环境条件下运行性能的影响。

▲图4 TOPCon Si器件在恒电流和可变光照条件下连续运行以测试PEC CO2R 性能。

简而言之，作者系统研究了光辐射强度对PEC CO2R运行性能的影响。通过构造掩埋结TOPCon Si和GaAs光电阴极作为光吸收器，并与Cu催化剂集成形成了PEC CO2R光电池器件。在-10 mA cm-2 的工作电流密度下，TOPCon Si和GaAs光电阴极分别在-0.33 ± 0.08 V vs. RHE和-0.03 ± 0.02 V vs. RHE下生成了C2+ 产物，相应光电阴极上C2+产物生成的FE分别41 ± 1% 和 27 ± 1%。上述结果代表了迄今为止报道的一些最高性能的PEC CO2R光电阴极。作者进一步比较了J-V曲线的光限制和动力学控制区域中的 PEC CO2R 行为，研究了掩埋结器件中光介导的 J-V 解耦的存在，结果表明在掩埋结装置中整流结和催化位点是空间解耦的，因而允许基于物理模型单独描述PV元件和催化剂行为，从而允许独立优化组件。在上述发现基础上，作者设计了一个框架来评估不同操作模式的可变昼夜循环对PEC CO2R设备性能的影响，在连续恒电流控制、可变照明和受控温度条件下对该框架进行了初步演示，并发现虽然气态产物的选择性对运行模式相对不敏感，但设备的CO2R效率具有强的入射光强度依赖性。作者所开发的框架有望用来评估下一代PEC CO2R设备的架构，为协同设计设备在产品选择性、操作模式和效率之间的关系方面提供了新的思路。

论文摘要

集成太阳能燃料和光电化学(PEC)二氧化碳还原(CO2R)是将CO2转化为增值化学品的一种很有前景的途径。然而，若要推动该技术的广泛应用，仍然需要对反应活性和选择性进行改进，以及增进对PEC反应器件的基本理解。作者报道了可用于PEC CO2R的基于TOPCon Si和GaAs衬底的两种单结集成光电阴极，研究了光照强度对PEC CO2R运行性能的影响，实现了光电流密度为-10 mA cm-2 的PEC活性，在-0.33 V和-0.03 V vs. RHE下对C2+产物生成的法拉第效率分别为41%和27%。作者阐述了光介导策略在掩埋结PEC 器件中提高产物选择性的可行性，并发现这些器件组件的行为可用物理模型描述，因而其性能可被独立优化。在上述基础上，作者设计了一个框架用来评估可变昼夜循环光照PEC CO2R 电池器件的运行性能，并在连续恒电流和可变光照条件下对该框架进行了验证。

Integrated solar fuels and photoelectrochemical (PEC) CO2 reduction (CO2R) are promising pathways towards producing value-added chemicals from CO2. However, improvements are still needed in activity and selectivity and in the fundamental understanding of device behavior to engender wide deployment. We report two single junction, integrated photocathodes for PEC CO2R based on TOPCon Si and GaAs substrates, achieving PEC activity of -10 mA cm-2 at -0.33 V vs. RHE with 41% selectivity to C2+ products and at -0.03 V vs. RHE with 27% selectivity to C2+ products, respectively. We investigated the viability of a light-mediated strategy to direct selectivity in buried junction PEC devices and found that the behavior of these devices could be optimized independently and described by the physics-based models of the individual components. Finally, we designed a framework to assess operational modes for PEC CO2R devices and demonstrated this framework under continuous galvanostatic control and variable illumination conditions.

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评述人简介

荆莉红

中国科学院化学研究所

中国科学院青促会会员、优秀会员

jinglh@iccas.ac.cn

荆莉红，博士，中国科学院青年创新促进会会员（2018）、优秀会员（2022），中国科学院化学研究所韩布兴院士团队成员。主要从事半导体纳米晶的设计合成及其能源转化和生物医学应用研究。迄今，以第一作者和通讯作者在Sci. Transl. Med., The Innovation, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Today, Nano Res., Adv. Optical. Mater., J. Phys. Chem. Lett.等领域有影响力的期刊发表论文30+余篇，合著发表SCI论文60+篇。2021年起担任《Nano Research》青年编委。

Dr. Lihong Jing is an associate professor in Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (ICCAS). In 2018, she became a member of Youth Innovation Promotion Association CAS. In 2022, she has been selected as an "Excellent Member" of the Youth Innovation Promotion Association CAS. Her research interests include the design and synthesis of semiconductor nanocrystals and their applications in energy conversion and biomedical fields. She has published 60+ peer-reviewed papers in The Innovation, Sci. Transl. Med., The Innovation, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Today, Nano Res., Adv. Optical. Mater., J. Phys. Chem. Lett., etc. She has been selected as one of the young editorial board members of Nano Research since 2021.

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