有机自由基由于其开壳结构一般并不能稳定存在，因此使得稳定有机发光自由基成为一项极具挑战性的研究。然而，最近一系列有关分子结构和聚集状态方面的研究已被发现可用于稳定有机发光自由基。例如通过对有机分子的结构进行设计可使自由基处在大空间位阻基团的保护下而稳定，或将自由基安置在大共轭结构中而通过自旋离域效应稳定。但这两种方法通常需要经过复杂的有机合成来获得符合要求的分子，因此导致成本高昂。
而超分子作用在保护自由基方面则可以避免繁琐的合成，更为简单有效且方法多样，如利用晶体限制效应、主客体掺杂、聚合物环境等手段都可用来稳定发光自由基。但这些手段通常只能限制自由基激子的分子运动，并不能调控其自旋离域效应。因此需要发展能够同时从两方面调控自由基发光性能的手段。
图1自由基发光体系及其发光机理示意图
近日，东华大学吴宏伟研究员课题组在前期利用聚合物保护羰基自由基发光研究的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 23842-23848.），创新性地以咪唑离子液体为主体，继续以小分子羰基化合物作为客体，结合主客体掺杂后产生的静电作用和自旋离域效应进一步增强了阴离子羰基自由基的发光性能（图1）。
羰基分子在离子液体中光照几秒后可产生原位光激活的发光；通过紫外吸收光谱、电子顺磁共振图谱、不同体系荧光光谱比较和电动电位测试等证明了咪唑离子液体与羰基化合物组装后体系的发光来自于羰基阴离子自由基(图2)。
图2羰基自由基的光物理性质研究
并通过中性的参比分子组装体系发光性能的考察和无机盐的引入验证了静电作用的重要性(图3)。接着考察了离子液体的烷基链长度以及取代基和阴离子种类对自由基发光的影响，发现具有烷基链长度为四个或六个碳原子的咪唑离子液体对自由基发光具有最好的保护效应。这是由于咪唑离子液体中的烷基链长度过短会使得组装后的体系处于固体状态，不利于离子之间的充分接触从而获得强静电作用；而烷基链长度过大会导致分子振动增强，也不利于发光。而在咪唑上引入甲基取代基则可分散阴离子自由基的电荷而提高其稳定性；而大的阴离子基团可很好地限制分子振动，从而促进更强的自由基发光(图3)。最终将羰基化合物A掺杂在结构优化后的离子液体F中获得了最高53.3%的自由基发光效率，这比作者前期用聚合物保护羰基阴离子自由基的最高发光效率高出4倍多（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 23842-23848.）。
图3静电作用的重要性及掺杂体系的发光性能优化研究
理论计算发现咪唑中的氮不仅可以和羰基自由基阴离子形成静电作用，并且可以使其进一步自旋离域，从而可以稳定羰基自由基的发光。另外大的阴离子也可使自由基进一步自旋离域，从而促进更强自由基发光(图4)。
图4自由基体系的理论计算研究
图5自由基多色发光体系的构建和自由基发光体系对不同胺类化合物的响应研究
发光自由基体系也可和其它荧光分子复合，在不同掺杂比例下获得多色发光体系甚至调谐出白色发光。并且由于羰基阴离子发光自由基可在温度刺激下开关其发光，从而使体系可在热操控下展现出可逆的荧光发射(图5)。另外，由于胺类化合物可以与羰基自由基发生分子间作用或者反应，因此自由基体系也可被用来响应胺类化合物(图5)。基于该类自由基特殊的原位光激活性质，除了发光强度和发光波长等常用的检测因素外，作者也引入了光激活时间作为一个新的检测因素。
相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，吴宏伟研究员为通讯作者，通讯单位为东华大学，文章第一作者为硕士生郑伟。
论文信息
Wei Zheng+, XuPing Li+, Glib V. Baryshnikov, Xueru Shan, Farhan Siddique, Cheng Qian, Shengyin Zhao, Hongwei Wu*，Bright Free-Radical Emission in Ionic Liquids，Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202305925
吴宏伟研究员简介 :
吴宏伟，东华大学特聘研究员，博士生导师，入选浦江人才计划，上海市海外高层次人才。2017年于上海交通大学获得化学博士学位，2017-2020年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。2020年加入东华大学。目前主要从事于光电材料方面的研究，主要集中在共轭材料的设计、合成、超分子组装和刺激响应等方面，及其在传感、防伪识别、生物成像等方面的应用。迄今在国际知名期刊上发表SCI收录论文25余篇，总引用次数达1773，H指数为16，包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Fun. Mater.、Nat. Common.、ACS Appl. Mater. Interfaces等领域内顶级期刊。
来源：高分子科学前沿
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