“纳米团簇”和“神奇大小的团簇”是具有均匀大小、形状和组成的纳米晶体的通俗术语，类似于细胞合成的相同蛋白质副本。尺寸约为1-2 nm（相当于10-300个原子），在纳米晶体反应的成核阶段，纳米团簇经常作为亚稳中间体偶然遇到，通过异常窄的短寿命光学吸收带揭示。已经披露了具有一系列原子序数的纳米团簇的合成配方，特别是对于金属；然而，这些方法不能跨组合物推广。离子半导体因其电子能级和光学跃迁的均匀性吸引了科学家的广泛兴趣，但迄今为止它们的合成仅产生了范围狭窄的纳米团簇组合物和结构。
离子晶体上的置换反应允许客体离子取代宿主离子，产生新的成分。尽管近些年来，生产具有不同成分的纳米晶体的方法激增，这些纳米晶体不容易用传统的合成方法制备。纳米团簇在大量的报道中没有得到充分的体现，这导致了一个问题：离子纳米团簇是否太脆弱而无法在阳离子交换反应中生存？为了彻底改造离子格，交换反应通常需要过量的客体离子和配位配体，它们可以分解具有微妙平衡表面能的晶体。
鉴于此，佛罗里达大学ZengChenjie教授团队报告了通过在纳米尺度上协同配位、团簇和胶体化学来实现精确合成半导体纳米团簇。通过使用Cu 26Se 13(PEt 2Ph) 14团簇和CdI 2(PPr 3) 2配位复合物作为胶体阳离子交换反应中的精确前体，以近乎单一的产率产生了原子级精确的Cd26Se17I18(PPr3)10（CdSe）团簇（Figure 1）。X射线晶体学显示，子CdSe团簇分别从母团和复合物中继承了其二十面体包覆的阴离子晶格和富含卤素的表面。非手性前体的杂交导致手性CdSe簇体以1:1的对映体混合物的形式共结晶。原位光学光谱法被用来绘制精确的反应途径。在电荷和配位保守的基础上，CdSe团簇的原子结构可以通过一系列的转变与它的合成前体联系起来，包括表面配位交换、团簇内重组和团簇间消化熟化。这里描述的精密纳米合成，其前体、途径和产物都是原子定义的，有望进一步促进功能性纳米结构的原子工程。相关研究成果以题为“Precision synthesis of a CdSe semiconductor nanocluster via cation exchange”发表在最新一期《Nature Synthesis》上。
Figure 1. 概述图
图 1. 整个长度范围内的阳离子交换反应
【实验设计】
研究人员没有使用通常的前体Cd(O 2R) 2（O 2R=脂肪族羧酸盐），而是使用CdI2(PPr3)2(PPr3 = 三正丙基膦)，一种更紧密的配位与较软的配体络合物，与Cd2+的软性质相匹配离子。反应通过各种中间体逐步进行，从光吸收带的离散变化可以明显看出。在提出的机制中，表面上的单价Cu+离子最初与可溶性二价Cd2+离子交换，每个离子都带来I-吸附物以平衡静电荷。表面Cd2+和内部Cu+离子之间的重排然后将剩余的Cu+离子吸引到表面进行进一步交换以完成向Cd26Se13纳米团簇（具有26个结合的I –离子）。该反应在约30分钟内发生，然后在接下来的24小时内发生消化成熟阶段，生成最终的Cd 26Se 17纳米团簇，产率接近100%。
图 2. 用于阳离子交换反应的精确前体以及前体和产物簇的相应表征
图 3. Cd26Se17I18(PPr3)10作为阳离子交换的精确产物
【对转换机制的原子洞察】
本文的一项重要技术成就是通过单晶X射线衍射对交换簇进行了原子级结构表征。这种尺寸的离子纳米团簇通常不能在具有足够相干性的超晶格中结晶，以产生具有解析晶面和配体的衍射图案。可用的少数完整结构提供了对晶体表面配体配位性质的无与伦比的见解。与之前的纳米团簇交换相比，短链膦和碘化物配体的使用对于结晶可能是至关重要的，因为大多数单晶结构都使用紧凑的刚性配体。晶体结构表明，配体完全饱和了所有小平面和边缘上的悬空键，胶体分散所需的大体积膦占据了大部分弯曲顶点。晶体学还揭示了纳米团簇是两种对映体的外消旋混合物，提供了当产品衍生自非手性前体时原子重排如何通过表面基序旋转发生的证据。
阳离子交换反应通常从热力学角度设计，考虑反应物和产物的晶格能和溶解度，以及LeChatelier原理。目前的工作指出要优先考虑过渡态的稳定化，以通过能量景观来编织纳米团簇，其障碍物的轮廓是阻止分解途径。由于晶格中一半以上的阳离子是配体配位的，配体是不可或缺的，因为它们在表面稳定和分散中发挥着双重作用。最初的Cu 26Se 13纳米团簇是由14个不带电的磷化氢配体与边缘和面上的14个Cu +离子结合而稳定的。产品中的配体排列更为复杂，磷化氢和阴离子碘化物都与三种不同类型的Cd2+表面位点结合。据推测，每个配体都需要平衡产品的表面能，而且，通过与客体阳离子同时发生的客体配体的逐步交换，引导反应坐标。用较硬的配体（Cl-和Br-）代替碘化物会导致交换过程中产品的不均匀性。熟化阶段的均匀性部分由磷化氢配体上的烷基的长度决定。
图 4. 阳离子交换反应的转化途径
【总结】
本文量化的反应因其精确地取代了26个阳离子和14个配体，增加了3个阴离子和14个配体，并重新排列成一个可结晶的纳米团而值得获得"神奇"的称号。然而，从纳米化学反应设计的角度来看，其复杂性可能令人生畏。仔细研究较简单的单元步骤可能会启动发现可推广的转化。此外，总结了同质和非同质的纳米团块反应，其中四类（交换、重排、蚀刻和熟化）发生在Cu26Se13→Cd26Se17反应中。
尽管构建纳米结构需要多次碰撞、交换和重组，但该文证明了通过在纳米级反应中协同协调、团簇和胶体化学，可以实现具有原子定义的前体、途径和产物的精密纳米合成。
【作者简介】
Fuyuan Ma，南开大学化学学士，天津大学化学工程专业学士。她于2019年秋季加入Zeng的团队，目前的研究项目涉及原子级精确半导体纳米团簇的合成。
Chenjie Zeng，南开大学学士，卡内基梅隆大学博士，2019年成为佛罗里达大学助理教授。Zeng课题组的研究围绕精密纳米化学和纳米材料展开，着重于开发原子级精密纳米材料的合成方法，了解纳米材料在原子水平上的结构和性能相关性，以及将纳米颗粒组装成薄膜和大块固体以获得更好的能量转换和奇异的物理特性。
来源：高分子科学前沿
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