造假是一个严重的全球问题，给工业界造成了数万亿美元的损失，并且这些损失每年都在不断增加。此外，药品、证书和电子产品的伪造行为直接威胁到人类健康、社会公平和国家安全。最近，可逆响应性技术已被引入用于防伪，通过采用多种操作模式来提高光学防伪标签的安全水平。然而，随着荧光化合物的披露，这些技术无论多么昂贵和复杂，大部分都可以在18个月内被复制。因此，采用物理不可克隆函数（PUFs）进行加密提供了一个简便的解决方案，它具备不可预测的微观结构和可识别的大图案，从而使光学安全设备易于验证。
PUFs是通过随机过程制造的，确保了独特的随机图案。对于防伪标签而言，PUFs通常由粗糙的表面或预定区域内离散的纳米粒子阵列产生。虽然它们展现出极高的安全水平，但是PUF图案的制造或读取过程通常需要繁琐的步骤或复杂的方法，这限制了它们的实际应用。
基于此，德国马普所胶体与界面研究所Felix F. Loeffler课题组提出了一种纳米打印辅助的闪光合成方法，可以在几毫秒内生成具有物理不可克隆功能的微图案的荧光纳米薄膜。这种多合一的方法可以直接从单糖中获得耐淬灭的碳点固体薄膜。此外，作者建立了一个包括1920个实验的纳米薄膜库，为各种光学特性和微结构提供条件。作者制作了100个单独的物理不可克隆的功能模式，表现出接近理想的比特均匀性、高独特性和优秀的可靠性。这些不可克隆的图案可以通过荧光和地形扫描快速而独立地读出，大大提高了其安全性。相关成果以“An all-in-one nanoprinting approach for the synthesis of a nanofilm library for unclonable anti-counterfeiting applications”为题发表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者为中国学者Junfang Zhang.
用于原位固态荧光（SSF）的纳米印刷辅助闪光合成
作者是通过无溶剂的方法直接在固相中合成CDs。在玻璃片上用前体D (+)-氨基葡萄糖盐酸盐制备薄膜，并在空气炉中加热（图1a）。退火后的薄膜的水溶液中出现了明显的荧光。将单糖溶液被旋涂在一个带有激光吸收层的玻璃片上（图1b）。在激光打印过程中，吸收层将激光脉冲转化为热量，达到500℃以上的温度。前驱体被融化并转移到另一个基底上。转移图案的厚度可以在纳米尺度上进行调整（图1c,d）。在没有任何后处理的情况下，直接转移的图案中观察到了SSF（图1e）。最后，通过旋涂可以在图案上面引入一个薄的保护层，使其防水。这种图案可以对红色、绿色和蓝色通道的荧光信号产生响应。
图1：纳米闪存合成方法的原理和转移图案的表征
纳米薄膜的表征和高通量库
与前体薄膜相比，纳米闪光薄膜的碳/氧比率几乎增加了一倍，这表明羟基被消除。C 1s光谱（图2b）显示位于285 eV的峰值增加，表明新形成的C-C键。在O 1s光谱（图2d）中，位于532.8 eV的峰的减少，证明了前体的脱水。同时，1H NMR光谱中8.4和8.6ppm的新峰证明了杂环结构的形成，这可能与N 1s光谱中399.7 eV的峰重叠（图2c）。另一个在401.5 eV的峰，主要被分配给+NH3，表明前体仍然存在于纳米闪光膜中。因此，在纳米闪光过程中，部分前体可能经历了开环、消除HCl和分子间脱水的低聚作用，形成碳点（图2a）。
图2 对通过纳米闪光法获得的纳米薄膜进行化学和光学分析
此外，作者还研究了用不同参数获得的薄膜的荧光光谱。随着激发波长的增加，两个样品之间的荧光强度比是相反的，导致不同的观察颜色。作者建立了一个具有数千个的纳米薄膜的库，表现出从紫蓝色到红色的荧光颜色（图3a）。作者将机器学习和SHAP描述符引入该库。训练了七个不同的模型，并确定了三个共同的属性标准来验证预测结果。XGB的表现优于其他六个模型，并产生了176,640个预测数据集，在计算上扩展了具有最高可靠性的库。这个巨大的数据库为优化SSF碳点提供了巨大的潜力，以满足不同领域的需求，如生物成像、安全、光催化、传感器和光电器件。
图3：纳米闪光合成得到的荧光膜库
PUF模式的描述和认证
为了评估PUF图案的特性，作者对纳米薄膜的FL和WLI扫描都进行了统计分析（图4a）。作者制作了100个单独的PUF图案。每个样品都被扫描了两次，中间有样品的重新定位。获得的数据被转换为二进制信号，用于汉明距离（HD）的计算。FL和WLI读数的平均位均匀性接近理想值0.5，标准偏差较小（图4b），证实了高随机性。一体化纳米闪存方法产生的PUF图案具有很高的独特性，并对重复的挑战提供了强有力的响应。最终结果表明实际认证的可靠性很高。
图 4：PUF 模式的描述和认证
将 PUF 微观结构与宏观模式相结合
将纳米闪存过程与确定的宏观图案相结合，可以为防伪标签增加额外的加密，特别是当宏观图案被设计为在不同的读出方法下选择性地显示或隐藏特定信息时。作者在人工指纹图案中植入PUF结构（图5a），在荧光（图5b）和3D（图5c）通道中可视化独立的微结构。2个月后的另一次扫描显示，纳米厚度图保持不变，表明高度稳定。
图 5：具有微观形态和纳米厚度的人工指纹
小结
作者所描述的纳米闪光合成方法是一种多合一的策略，它在原位生成SSF CD薄膜，同时打印出不可克隆的纳米/微结构。作者的方法通过精确控制毫秒级的加热过程避免了荧光淬灭的问题。生成的CD分散在未反应的单糖前体中，这大大减少了福斯特共振能量的转移。因此，CD纳米膜显示出抗淬灭的特性。作者生成了一个纳米薄膜库，具有从紫蓝色到红色的可调SSF和不同的微结构。微结构的明显随机性使得纳米薄膜可以作为PUF模式使用。观察到接近理想的位点均匀性、高独特性和优秀的可靠性，表明这些薄膜具有优秀的PUF性能。最后，作者还注意到，作者的技术可能对未来合成颜色转换层、抗淬火发光二极管或敏感的生物/化学传感器有用。
来源：高分子科学前沿
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