高分子半导体材料因具有化学结构易修饰、可溶液加工性、柔性和生物相容性等特点使得其在柔性电子、逻辑电路、可穿戴设备和生物电子等领域具有巨大的应用潜力，成为硅基半导体材料的优势互补材料。在过去几十年来，新的结构设计和新合成方法的发展使得高分子半导体材料的性能获得显著提升，其迁移率甚至已经超过多晶硅。高分子半导体材料的性能既取决于其化学结构，也取决于固态下的多级微观结构。
近期，北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤课题组在Chemical Reviews上发表了题为《Polymer Semiconductors: Synthesis, Processing, and Applications》的综述，从结构设计、合成策略、多级微观结构、加工方法和功能应用等方面总结了高分子半导体材料近几十年来的发展，搭建了高分子半导体材料化学结构—微观形貌—器件性能之间的桥梁（图1）。
图1 高分子半导体材料的合成、加工和应用
该综述首先讲述了高分子半导体的发展历程（图2）：从最初超过104 S cm-1电导率的导电聚乙炔的发现，到研究重心从导电高分子向半导体偏移，多种不同功能的有机电子学器件涌现，发展成为有机电子学领域；随着合成技术的发展，数量庞大的共轭高分子被合成出来，高分子半导体的结构-性能关系被逐步解析；而后，共轭高分子复杂的固相微观形貌、溶液聚集态和加工方法开始被人们所重视，同时掺杂的进一步发展也让导电高分子焕发出新的活力。到如今，半导体高分子已经发展成为一个数量庞大、功能丰富的领域。
图2 高分子半导体材料的发展
在第一部分，该综述总结了发展到目前为止高分子半导体的分子结构设计策略和合成方法。
设计策略：高分子半导体分子结构设计的两个基础是能级结构和骨架平面性。高分子半导体的能级结构影响了其光、电、热、磁等诸多性质，是有机电子学的核心性质；高分子半导体的骨架平面性则影响其片段之间电子云的重叠程度，链间的有序堆积，最终影响其光电性质。综述对于目前发展不同能级的共轭骨架和增强骨架平面性的方法进行了总结和分类。
图 3 高分子半导体平面骨架设计策略
合成：高分子半导体最初是由Ziegler−Natta催化聚合和氧化聚合等方法合成的。随着上世纪80年代Ni、Pd催化偶联方法的发展，并在共轭高分子的合成中推广和使用，Stille、Suzuki等合成方法成为高分子半导体合成的主流，其高效和普适性得到了广泛的好评。该综述进一步总结了高分子半导体合成的发展新方向，重点总结了直接芳基化聚合和链增长聚合方法目前的发展成果（图4）。
图 4 高分子半导体合成方法的发展
在第二部分，该综述描述了高分子半导体的复杂微观结构，并在此基础上讨论了影响高分子半导体电荷传输性能的因素。该综述将高分子半导体的复杂微观结构划分为四个级别，并分别对其聚集行为，表征方法，以及对电荷传输的影响进行了总结。
高分子半导体的电荷传输机制：高分子半导体的大多数应用都是基于电荷传输特性。理解和开发高分子半导体的电荷传输性质是高分子半导体的理论基础。与无机晶体材料相比，高分子半导体中的电荷传输更为复杂，并受到不同规模的分子结构和微观结构的影响。高分子半导体具有高度的构象自由度，彼此之间的相互作用较弱，这导致起固态中复杂的微观结构。该综述简要介绍了可以用于描述高分子半导体中电荷传输的相关理论和电荷传输模型，包括马库斯理论、能带理论、极化子跃迁模型、无序跃迁模型、迁移率边模型（图5）和传输边模型等。
图 5 迁移率边模型、NNH电荷传输模型和VRH电荷传输模型
高分子半导体复杂的固态微观结构阻碍了其结构-性能关系的研究，并延缓了其电荷传输性能的发展。因此，深入分析多层微结构成为发展有机电子学的必经之路，包括多层微结构是如何形成的，如何影响电荷传输，以及如何对它们进行微调以控制高分子半导体的电荷传输。
多级微观结构：为了更加清晰地阐释共轭高分子的微观结构，该综述对高分子半导体的多级微观结构进行了定义。根据高分子半导体微观结构在不同尺度下的特征，其微观结构可以被划分为四级结构（图6），该综述在此基础上总结了各级微观结构的表现形式、表征方式及其对高分子半导体光电性能的影响（表1）。
图 6 高分子半导体的多级微观结构结构
表1 高分子半导体材料主要的微观结构特征以及其相关空间尺度，和研究此层级微观结构的方法，以及此层级微观结构所影响的关键光电过程
一级结构：通过共价作用形成的一维高分子链结构被定义为一级结构。一级结构（化学结构）的合理设计可以实现对高分子链的能级、骨架构象、链构象等物化性质进行调整，最终实现对基础光电性能和更高级微观结构的调控。
二级结构：共轭高分子复杂的化学结构导致其具有复杂的链内和链间的相互作用。共轭高分子通过分子间相互作用，例如层间堆积、π-π堆积和链缠结等形成的一条或者多条高分子链的组装结构被定义为共轭高分子的二级结构。通常，共轭高分子的二级结构会严重影响共轭高分子的链构象和链间堆积方式，进而影响了链内和链间的电荷传输。
三级结构：基于二级结构，共轭高分子会更进一步聚集形成更加复杂的固相微观结构：从完全无定形（无周期性排列）到完全有序的结晶（完美的周期性排列）。这种与相行为相关的聚集态结构被定义为三级结构，可划分为结晶区、无定形区域和过渡区域，其参数包括区域的分布、取向和尺寸等。
四级结构：部分高分子半导体的应用中活性层可能是多相体系。高分子半导体多相体系的微观结构被定义为四级结构，通常包括多相体系中的畴区尺寸、畴区纯度、畴区之间的连接性、相分离等微观结构信息。
多级微观结构的表征方式：建立完整准确的多级微观结构与性能之间的构效关系离不开对多级微观结构的准确表征。该综述也对高分子半导体多级微观结构的表征和研究方式以及相关的原理进行的系统总结（图7-9）
图 7 共轭高分子溶液聚集态结构的表征方式。
图 8 共轭高分子固相微观结构的表征方式。
图 9 共轭高分子固相微观结构的表征方式。
调控电荷传输行为：高分子半导体不同的应用对微观结构的要求是显著不同的。例如，对于OFET器件而言，影响性能最关键的过程为活性层中的电荷传输。由于电荷传输是同时由链内和链间过程完成的。通过设计更加平面化的共轭骨架和增加高分子的分子量有利于链内电荷传输过程的提升，而形成有序的堆积结构（高结晶性）和晶区之间的有效链间有利于分子间的电荷传输过程的提升。而对于多相体系，例如太阳能电池体系的活性层而言，有效的激子分离和扩散以及电荷传输是影响性能的关键步骤。因此，有效的给受体界面接触和合适的相分离尺寸有利于激子的分离和扩散，而较高的相区纯度有利于高效电荷传输过程的实现。另一种具有代表性的多相体系为掺杂体系。对于掺杂体系而言，高效的掺杂过程的发生以及电荷传输过程直接决定最终的性能。因此，较好的掺杂剂与主体材料的混溶性和主体材料良好的保证电荷传输的形貌是关键的考虑因素。
高分子半导体的化学结构以及其加工过程，后处理过程等均会显著影响最终的性能。综述接下来分别从化学结构修饰以及溶液加工过程进行讨论。
化学结构：目前的研究成果已经能够建立一些结构与聚集行为之间的半定量关系。综述分别从共轭主链、侧链工程和分子量三个角度阐述了结构与微观形貌之间的关系。
·共轭主链：对于共轭主链而言，更加平面的共轭骨架构效有利于增强分子内共轭和分子间堆积，形成有序的堆积结构。除了骨架构象，共轭骨架的形状也会显著影响其形成的组装结构和微观形貌。通常中心对称的化学结构会形成线性的共轭主链形状，进而有利于形成有序的堆积结构；而轴对称的重复单元使得共轭主链形状偏离线性，倾向形成无规线团状的聚集态结构，不利于形成有序堆积。
·侧链：除了共轭主链，共轭高分子上大量的侧链也会显著影响链间的各种相互作用从而影响微观形貌。综述对共轭高分子常用的侧链类型进行了总结，如图10所示。侧链的密度、长度和支化位点是侧链设计的主要特征。除了烷基侧链，含杂原子侧链，例如氟、硅氧烷和聚醚等，也被引入改善共轭高分子的聚集结构、溶解度和机械性能等性质。
图 10 常见的高分子半导体的侧链结构。
·分子量：共轭高分子的分子量（链长）严重影响其聚集结构、机械性能和电学性能（图11）。其中，小分子量的共轭高分子更易形成高度结晶的畴区；随着分子量增加，共轭高分子的柔性增加，链缠结的现象加剧，共轭高分子薄膜逐渐形成包含晶区之间的渗流网络，其薄膜也具有更好的柔性和拉伸性。
图 11 共轭高分子分子量对薄膜微观结构的影响及其相对应的力学和电学性能的关系
多级结构对于电荷传输的影响：由于共轭高分子复杂的多级结构，其电荷传输在在不同的时间尺度和距离尺度下存在不同的表现形式，对其结构有序性的表征和电荷传输模型的解析也变得十分复杂。半结晶性共轭高分子成为目前有机电子学研究的主流，同时渗流模型也被发展用于描述这类共轭高分子中的电荷传输行为：电荷通过连接连从一个有序区域跨越到另一个有序区域从而实现电荷传输。
掺杂：在本征条件（或称为电中性条件）下，共轭高分子通常是半导体，也称为高分子半导体。掺杂可以通过电荷转移调节共轭高分子系统中的能级分布、调控缺陷状态和载流子密度。掺杂过程涉及电荷转移、载流子产生、电荷之间的库仑相互作用、能级变化和极化子耦合等复杂过程。常见的p型和n型分子掺杂剂总结如下（图12）。
图 12 常见的p型和n型分子掺杂剂
共轭高分子的溶液加工：可溶液加工是共轭高分子的一大优势，而溶液加工过程会对固相薄膜的微观结构产生显著影响。该综述对溶液加工方法及其过程中影响微观结构的因素和调控策略进行了总结（图13）
图 13 溶液加工过程的示意图，以及各个阶段可调控共轭高分子微观形貌的策略。
该综述按照加工的时间顺序讨论了高分子溶液加工的关键阶段，即从溶液到固体，以及对得到的薄膜的进一步后处理（图13）。每个加工阶段都会对沉积的高分子薄膜的多层次微结构产生关键影响，从而影响器件的性能。对于共轭高分子的溶液，较强的分子间相互作用使高分子链倾向形成聚集体。由于共轭高分子的一些薄膜形态会直接继承溶液中的聚集态结构，所以在加工薄膜前调控溶液中的聚集态结构是相当关键的。在溶液聚集态调控中，溶剂、添加剂、温度、浓度以及一些溶液预处理步骤例如超声、紫外光辐照等等都会对溶液中形成的聚集态结构产生影响。其中添加剂的引入不仅可以调控共轭高分子的微观形貌，一些高分子添加剂的引入会显著提升薄膜的拉伸性质，综述对常用的小分子和高分子添加剂进行了总结（图14）
图 14 常见的小分子和高分子添加剂。
而在成膜阶段，共轭高分子从溶液中结晶的动力学明显取决于各种加工条件，如溶剂、温度、浓度等。同时，在成膜阶段引入一些取向力有利于共轭高分子形成一定的取向排列，而高度有序和良好的取向结构通常有利于电学性能的提升。
对于已沉积的共轭高分子薄膜，退火等后处理可以进一步调整高分子链的堆积和微观结构，从而改善器件性能。常见的后处理操作包括退火、摩擦取向等等。
基底修饰：除了以上加工过程的讨论，加工过程中高分子溶液与基底的界面同样在微观结构的调控上发挥关键作用，利用的基底修饰有利于共轭高分子在基底上形成更加有序的排列，同时也可以调控分子在基底上的排列方式。
图15 可用于修饰基底的分子。
在第三部分，该综述总结了高分子半导体的相关应用。
应用：迄今为止，高分子半导体已被广泛用于各种能源储存、转换和催化领域（图16）。主要应用包括：1) 高分子半导体的电荷传输特性的有机场效应晶体管、有机电化学晶体管、有机热电和有机自旋电子；2) 利用高分子半导体光物理特性的光学成像、有机太阳能电池和有机发光二极管；3) 利用高分子半导体的氧化还原特性的有机电池、有机超级电容器、高分子催化和光电极。该综述以有机场效应晶体管、有机热电和有机太阳能电池为主重点介绍了他们相关的分子结构和实际应用。
图 16 高分子半导体的应用
有机场效应晶体管：场效应晶体管是有机电子学中应用最广泛的晶体管类型。与传统的硅材料相比，高分子半导体具有许多优点，包括可调谐的光电特性、机械柔性、溶液可加工性、低温制造等。这些特性使高分子半导体在柔性显示器、环境监测、电子皮肤等领域具有巨大的应用潜力。基于共轭高分子的场效应晶体管已经实现了高达36 cm2 V−1 s−1的高迁移率，高于非晶硅器件。常见的用于场效应晶体管共轭高分子的化学结构如图17所示。
图 17 常见的用于场效应晶体管共轭高分子的化学结构
有机热电：热电材料具有将热能转化为电能的能力，也能够提高化石燃料的能源效率并同时提供电力供应。高分子半导体具有通用的化学结构、低成本的溶液可加工性、独特的机械坚固性和低温耐受性，在热电应用中具有广泛的吸引力。由于目前其较低的性能，高分子半导体目前无法在提供大输出功率和高废热发电效率方面与无机材料竞争。尽管如此，许多优点，如柔软性、机械灵活性甚至可拉伸性，使高分子半导体通过从人体或红外辐射中收集热量，将低热转化为电能，典型的功率输出为nW至μW，从而更有利于为可穿戴/便携式电子设备供电。常见的用于有机热电的共轭高分子的化学结构如图18所示。
图 18 用于有机热电的共轭高分子的化学结构
有机太阳能电池：太阳能电池可以将光能转化为电能。除了天然的制造优势外，高的吸收系数使高分子半导体成为光电应用的良好发色和吸收单元。随着新型创新材料和器件配置的发展，有机太阳能电池研究不断发展，在过去20年中，有助于将能量转化效率从约3%提高到18%以上（图19）。
图 19 有机太阳能电池材料的发展
总结：近年来，半导体材料经历了一场革命，在此期间，它们已经从传统的硅基和无机基器件发展到下一代有机光电器件。尽管在大多数情况，有机半导体的电子性能不如无机材料，但低成本、大面积的可溶液加工性、固有的柔性和生物相容性使高分子半导体成为无机材料在各种功能光电应用中的优秀互补，如柔性电子和生物电子。近几十年来，经过科研人员和工程师的不断改进，高分子半导体已经取得了重大进展。基于高分子半导体的有机场效应晶体管已经实现了超过10 cm2 V-1 s-1的迁移率，高于非晶硅薄膜器件；电导率大于4000 S cm-1；有机太阳能电池的能量转化效率也已经提高到20%以上。此外，高分子半导体也已经实现了复杂、高密度和多层弹性电路的晶圆规模制造；以高分子半导体为基础实现的有机电化学神经元，可与全印制的有机电化学突触集成，表现出具有成对脉冲促进的短期可塑性和保持时间大于1000秒的长期可塑性。该综述在高分子半导体材料现有发展的基础上总结了领域目前存在的挑战和未来的研究方向（图20）。
图 20 总结与展望
该综述从材料设计和相关的合成策略、加工技术、结构-性能关系以及基于其物理特性的大量功能应用等方面总结了高分子半导体材料的发展和最新研究，其从原理上所建立的高分子半导体材料从化学结构到微观形貌调控到器件性能之间的完整构效关系，对于发展高性能高分子半导体材料及其在场效应晶体管、太阳能电池、有机热电等功能器件中的应用提供了理论基础与设计优化策略。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00696
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
热门跟贴