昨天的文章我们讲述了连铸用耐火材料碳质原料结构及衍生碳结构，今天再从接下来的两个方面来进行阐述。
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原位生成陶瓷相结构
随着热处理温度的升高,除了酚醛树脂、沥青会热解并生成衍生碳结构(沉积碳所需的含碳气相还可能有其他来源)外,只要满足条件,耐火材料的组分之间以及组分与气氛之间也会发生反应生成多种陶瓷相。如碳和硅会反应生成碳化硅，碳和铝会反应生成碳化铝，铝和氮气会反应生成氮化铝,硅、铝/氧化铝和氧气、氮气的反应最终会生成赛隆(SiAlON)等。
3.1遗传控制陶瓷相结构
满足一定反应条件时，某些生成的陶瓷相和原反应物具有类似的结构，即存在所谓的“结构遗传”现象。如Fan等的研究表明，以炭黑为碳源会生成球形碳化硅颗粒;廖宁等的研究指出，生成的颗粒具有外层为碳化硅、内层为残余炭黑的核壳结构;而Li等的研究则进一步指出炭黑的反应产物中核壳结构和实心球状结构可以同时存在。Li等、廖宁等的研究还发现碳纳米管表面气态SiO/Si的沉积、反应会使其逐渐蚀变为具有类碳纳米管结构的碳化硅晶须。
3.2条件控制陶瓷相结构
除了上述少数由反应物结构决定生成物结构的情况外,原位生成的陶瓷相结构通常与反应物原本的结构有着显著差异，其由温度、气氛等制备条件以及反应物原料种类/粒度、催化剂种类/含量等成分条件共同控制，一般可分为一维结构和二维结构。
3.2.1—维结构
条件控制陶瓷相多为一维结构，其中又以晶须状结构最为常见，如碳化硅晶须。除3.1节中提及的特殊情况外，铝碳耐火材料中的碳化硅多以与原反应物结构差异较大的晶须状形式存在，且通常认为这种结构与材料力学性能的增强密切相关。一般来说,碳化硅晶须的成因比较复杂(见表5)：Fan等、廖宁等的研究分别指出了无催化剂时碳化硅晶须的“气-固”生长机制和“气-气”成核生长机制;而王恒等、Luo等的研究则指出含含基催化剂时，除以上机制外碳化硅晶须还能呈现出典型的“气-液-固”生长机理。
表5 铝碳耐火材料中碳化硅晶须的不同生成机理
虽然生长机理有所不同，但各种碳化硅晶须的生成均会受到制备条件的影响。有研究指出，无催化剂时其在1200℃左右开始显著生成，随着热处理温度在一定程度内的升高，其生成量增加，形貌发生改变;此外,刘耕夫等和廖宁等分别使用了碳化硼和硅微粉调节高温时材料内部的一氧化硅气体分压，结果表明其对碳化硅晶须的气相反应和蚀变的生成均产生了显著影响，而Guo等则通过热处理时外部的氮气分压对碳化硅晶须的生成量进行了一定的调控。另外,有些碳化硅晶须的形成还受到原料成分的影响。有研究指出粒度较大的碳源会生成数量更多或长径比更大的碳化硅晶须;微晶石墨、氧化石墨烯纳米片、膨胀石墨、碳纳米管等反应活性较高的碳源不仅有利于碳化硅晶须生成量的增加，还可能降低其生成温度;碳源种类则可能影响原位生成碳化硅晶须的分布和结构(碳质结构通过向陶瓷质结构转变间接影响材料性能);而适当的催化剂也可以使碳化硅晶须在较低温度下大量生成。原位碳化硅晶须的常见变化及其对铝碳耐火材料性能的影响见表6。
表6 原位碳化硅晶须的常见变化及其对铝碳耐火材料性能的影响
除碳化硅外，铝碳耐火材料中原位生成的碳化铝(柱/棒状、针状、晶须状)、氮化铝(晶须状)、赛隆(晶须状、柱状)和成分难以完全确定的某些复杂陶瓷相(晶须状)也常以一维结构的形式存在，通常认为这些结构均有利于材料高温力学性能的提升。而根据热弹性力学理论，抗热震性与热应力-强度间的相对大小有关，因此除氮化铝等易发生水化或其他破坏性变化的物相外,含有其他一维结构原位陶瓷相的材料也常具有较好的抗热震性。
碳化铝和氮化铝的生成机理较为简单，一般认为液态或气态的单质铝与陶瓷相的另一单质组分(固态的碳或气态的氮气)直接反应即可生成;另外,液态或气态的单质铝与材料内部气氛中的一氧化碳反应也可以生成碳化铝相。而碳化铝和氮化铝相在铝碳耐火材料中通常是同时出现的，因此讨论它们对性能的具体影响时也无需将其明确区分。如梁雄等的研究指出,1000℃生成的氮化铝、碳化铝晶须使材料的常温抗折强度相对于无陶瓷相生成时(800℃)提高了14%。
虽然赛隆是由Si、Al、O、N组成的种类众多的固溶体，但在铝碳耐火材料中原位生成的主要是15R-SiAION和β-SiAION。其中生成15R-SiAION的反应方程式一般写为：
而生成β-SiAION的常见反应方程式有：
关于一维赛隆相的生成，虽然细节尚存争论，但目前提出的机理主要可分为气-液-固和气-固两类。如Zhu等认为气态的一氧化二铝(Al₂O,氧化铝与其他物质高温反应生成的亚稳气相)和氮气等溶解在液态的硅和铝中发生反应(气-液-固机制)，最后在气体浓度梯度和相关物相表面张力的共同作用下生长为一维结构;郭定桥等认为以上各反应式中的气-液-固反应(如式(2)所示)可能使生成的赛隆具有一维结构;Wu等则认为赛隆的生成过程中既存在气-液-固机制,又存在气-固机制(如式(6)所示)，这两种机制都能使赛隆形成一维结构，但前者起主要作用;而Yin等对其生长过程做了更加详尽的描述,1400℃时，液态的硅和铝先包裹在氧化铝固体颗粒表面，再随着氮气的不断溶入在颗粒表面液相中形成了β-SiAION晶核并逐渐生长为一维结构;Zhang等则认为在无催化剂时，赛隆的生成机理为气-固机制,而在有催化剂(如氧化铁)时则转变为气-液-固生长机制，这两种机制均能生成一维赛隆结构;但有催化剂时，赛隆的晶体发育更加完全。关于一维赛隆相的生成对铝碳耐火材料性能的具体影响，以Zhang等易的实验数据为例，经1450℃热处理后的铝碳耐火材料生成了一维柱状结构赛隆相，相比未生成赛隆相，其高温抗折强度提高了25%，热震后耐压强度残余率也提高了5%。
3.2.2二维结构
条件控制生成的陶瓷相有时还会生成更高维度的结构，如赛隆既可能形成一维的柱状结构,又可能形成二维的板状结构(见图4)。这些二维陶瓷相结构的存在也可以提升铝碳耐火材料的力学性能和抗热震性能,而Yin进一步发现催化剂氧化镧、氧化铁可以诱导一维结构赛隆相向二维转变,且二维结构较一维结构有更显著的增强增韧效果,其具体性能对比见表7。
表7 含一/二维结构赛隆相铝碳耐火材料的性能对比
图4 铝碳耐火材料中的赛隆相:(a)一维结构;(b)二维结构
关于二维赛隆相的形成机理,Yin等认为催化剂氧化铁引入的Fe3+可能改变了β-SiAION不同晶面的生长速率,使其在(210)和(101)方向优先生长，从而生成板状结构。另外，从3.2.1节的反应方程可以看出，铝碳耐火材料中的赛隆相生成常需要中间相,如氮化铝、氮化硅、15R-SiAION(见式⑹)等。因此,许多研究者使用这些中间相对二维赛隆的生成机理进行解释，如Zhu等认为这催化剂促进了硅的氮化，并加速了一氧化二铝向生成的氮化硅中的扩散，从而导致板状β-SiAION的生成;Yin等认为赛隆板状结构的形成与催化剂(氧化镧)对氮化铝生成的促进作用有关,Deng等则从催化剂对晶体各晶面生长速率的不同影响角度解释了其生长机理,即在催化剂(镍)的作用下,氮化铝的(210)和(011)晶面方向上晶体的生长速率大幅提升，故β-SiAION相优先向这两个方向生长,使其最终具有板状结构;而郭定桥等认为氮化物与氧化铝发生固溶反应时(见式(5))可能会生成片状的β-SiAION。
除赛隆外,铝碳耐火材料中其他原位生成的陶瓷相(如氮化铝、碳化铝等)有时也会形成二维结构，但因为它们生成二维结构时常伴生有一维晶须状结构,所以这些二维结构的生长机理及其对材料性能的影响有待进一步研究。
以往对铝碳耐火材料中条件控制生成的一维陶瓷相碳化铝、氮化铝、碳化硅等的研究较多，因此了解了它们的生成机理和特性，就可以一定程度上进行微结构调控。对于赛隆等二维原位陶瓷相,虽然一般认为其增强作用强于一维，但对其原位生成机理尚且众说纷纭。因此有待进一步研究，以提出控制原位陶瓷相二维生长的通用理论，并以其指导相关微结构调控。另外,除已经普遍使用的铝、硅、碳化硼等添加剂外，某些新型添加剂也可能影响原位陶瓷相的微结构并提升材料性能,因此这也是目前的研究方向之一。
虽然以上三类微结构都能单独对铝碳耐火材料的性能产生影响，但在实际应用中,这些特殊微结构不总是单独存在的(见表8)。总结相关研究可知，随着热处理温度上升,铝碳耐火材料中的特征微结构也会发生改变：800℃时除原料结构外，一般只有衍生碳结构;1000℃时，除800℃的微结构外，氮化铝、碳化铝、碳化硅等原位陶瓷相结构也开始出现;1200℃时,氮化铝、碳化铝等中间相消失,原位陶瓷相只剩下碳化硅,而碳质原料结构和衍生碳结构的数量也有所减少(是否仍存在与结构初始/生成数量、制备工艺等有关);对多数铝碳耐火材料来说,1400℃时材料中存在的特征微结构类型与1200℃时相同，仅有数量和形貌的改变，只是由于赛隆相的生成温度多在1400℃左右,对可以生成赛隆的铝碳耐火材料来说，其特征微结构才较之前有了较大改变。因此,只有对各种微结构有较全面的了解，才能使用合理的微结构设计方法有效调控铝碳耐火材料的性能。
表8 不同温度热处理后铝碳耐火材料中的特征微结构类型
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影响材料力学性能的其他因素
铝碳耐火材料的力学性能和抗热震性能除了受到微结构形态特性的影响外，还受到微结构的物相特性及微结构在材料中的分布等因素的影响。
4.1微结构的物相特性
从物相的角度来说,铝碳耐火材料中的重要微结构多属于碳质或陶瓷质。虽然这两类物相的热稳定性均较好，但处于材料内部的高温复杂环境中时,仍会发生物相的转变(见表8)以及结构的破坏,从而使材料性能发生改变，因此根据性能需求的不同还要选择合适的原料配比和制备条件使特定结构的物相保持稳定或发生转变。也就是说，由于不同物相具有不同特性,微结构的物相调控亦为材料性能调控的重要一环。
对碳质结构而言，其热稳定性优异,但高温时化学稳定性不佳,易与环境中的氧气及某些其他原料发生反应，因此若要保证其较高的残余率，以使材料性能受到碳质结构的影响更大改从须尽量减少碳在高温下与易反应物质的接触,一般可采取添加适量抗氧化剂、涂层、氮气或埋炭气氛制备等方法;相反地，若是需要让碳质结构转变为陶瓷质结构,使其具有较温的变铝大强剂产相构的对料性能能的响角从须状量也加碳在高温下与特定物质的接触，一般需要通过增加某些原料的配比,然后在氮气或埋炭气氛中加热制备(见表9)。
表9 1400℃时铝碳耐火材料中碳质结构转变对性能的影响
而对陶瓷质结构来说，铝碳耐火材料在制备和使用过程中均会经受大幅的温度升降，因此常会产生碳化铝和氮化铝等中间相，这些中间相本身力学性能较好，因此可以提升材料在1000〜1200℃下的高温力学性能;但是到更高温度时，由于热力学稳定条件发生了改变，这些中间相也会随之消失。以未参与其他反应的碳化铝和氮化铝为例，它们在1200℃以上会与一氧化碳发生反应，生成氧化铝和碳等,因此它们的结构对材料性能也就没有直接影响。此外，由于碳化铝和氮化铝等易水化相的存在会加剧耐火材料在含水环境中的结构破坏为了减少这些有害中间相的生成,除需要控制原料中单质铝的含量外，还常常需要使用升温制度的设计及加热气氛的控制等手段(见表10);而通过同样的手段也可以促进高温下稳定的赛隆等强化相的生成“(见表11)。
表10 热处理制度对含A1铝碳耐火材料抗水化性能的影响
表11 不同热处理制度下赛隆相的原位形成及其对铝碳耐火材料性能的影响
4.2 微结构的分布
除微结构自身的性质外,微结构在铝碳耐火材料中的分布对其性能的影响也不能忽视。其中,原料的分布主要由自身表面特性和分散制度决定,而衍生碳结构和原位生成陶瓷相结构是原料等发生化学反应后形成,其分布不仅与原料表面特性和分散制度有关,还与反应物性质及微区反应条件有关。但是，由于技术的限制，目前尚未发现使这两种微观结构高度可控分布的工业实用方法。现在控制微结构分布的主流方法仍是通过选择合适的分散助剂、预处理和混合顺序等分散制度来直接影响原料的分布均匀程度;间接影响化学反应产生结构的分布，并最终对材料的宏观性能产生影响。依据目前研究成果,大部分耐火原料分散相对容易，分散制度的影响较小;但使用纳米级添加剂等难以均匀分散的原料时,分散制度往往需要进一步优化以提升所需微结构的分布均匀程度,从而使材料具备设计性能。
以碳纳米管为例，其引入可以有效提升铝碳耐火材料的各项性能。但碳纳米管易团聚，用量较多时直接使用的效果不理想，为了充分发挥其增强作用，常常需要额外的助分散工艺。如Luo等向材料中引入了聚碳硅烷作为分散助剂,结果表明,与不含聚碳硅烷的材料相比,添加聚碳硅烷的材料碳纳米管分散更好，抗氧化性和力学性能也较优;梁峰等使用了复合粉体技术制备了碳纳米管-氧化铝复合粉体，该技术可使碳纳米管在基质中分散均匀，从而使材料的致密度、力学性能、抗渣侵蚀性能和抗热震等性能优于不加碳纳米管和直接加入碳纳米管的材料。Mertke等和Pilli等冋的研究均指出混合顺序不同时含纳米碳源(碳纳米管、炭黑)铝碳耐火材料的强度等性能也不同，这应该也是因为原料分散均匀程度的差异影响了微结构分布,并最终影响了材料性能。
催化剂对铝碳耐火材料中多种微结构的原位生成都有较大影响。为了使催化剂在材料中分散均匀从而充分发挥作用，采用的方法一般有两种:将催化剂与其他粉体预先球磨共混的粉体预分散和将催化剂预先分散在结合剂酚醛树脂中的液体预分散。Liao等比较了这两种分散制度对铝碳耐火材料中硝酸镍使用效果的影响,发现分散制度直接影响材料的内部微结构，从而间接影响材料的使用性能——含粉体预分散硝酸使的材料热震后强度残余率较高，而含液体预分散硝酸使的材料力学强度较高。分散制度对铝碳耐火材料中微结构分布及其性能影响见表12。
表12 不同分散制度下微结构的分布及其对铝碳耐火材料性能的影响
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结语与展望
随着钢铁冶炼技术的不断发展连铸用铝碳耐火材料也在与时俱进，总体上其近年来一直向着延长服役寿命的目标发展。而为了达到这个目的，常会通过原料的设计和工艺参数的优化使材料内部具有特定微结构(微结构调控)以提升材料的力学性能、抗热震性能等各项性能。如本文所述，当前铝碳耐火材料的微结构调控已取得了一定成果，但整体的研究还比较零散。为了更加高效地提升材料的性能、延长相关部件的使用寿命，需要将各微结构对材料性能的影响规律系统地总结起来,进一步探究微观结构的各项特征与宏观性能之间更为精确的普遍性关系。因此未来还要继续研究不同分布、不同维度(零维、一维、二维)、不同性质(如碳、碳化硅、赛隆等)的微结构对材料性能的影响规律。而要配合上述体系化研究的进行，还需要继续研究微结构精确控制的相关规律，从而开发相应的材料制备技术，如使微结构分布更加可控的制备技术、使微结构形貌更加可控(如使最常见的一维碳化硅晶须转变为二维结构等)的制备技术等。由此看来,铝碳耐火材料中微结构调控的继续深入研究不仅具有相当的科学价值,还具有广阔的应用前景,未来大有可为。
文章来源：《材料导报》
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