镁质耐火材料与重轨钢钢液之间的相互反应与影响|基片|夹杂物|润湿性|耐火材料|重轨钢钢液|钢中

在钢铁冶炼过程中，耐火材料作为冶炼容器的内衬材料与钢液直接接触，不仅保障生产的安全顺利，还影响着钢液的质量。钢液与耐火材料之间润湿行为的研究涉及到钢液与耐火材料之间物理作用与化学作用，这对改善钢液洁净度、延长耐火材料使用寿命和解决连铸过程水口结瘤问题等都十分重要。

文献研究指出MgO基耐火材料和铝脱氧钢液接触会使钢液中生成镁铝尖晶石夹杂物。Deng等人的研究认为，MgO基耐火材料对铝脱氧钢中生成镁铝尖晶石夹杂物的影响取决于钢液中溶解氧[O]的活度a[O],当a[O]较低时，MgO耐火材料将溶解进入钢液中并使钢液中Al₂O₃夹杂物转变为尖晶石夹杂物;而当a[O]足够高时，钢液中溶解镁[Mg]的活度很低，导致Al₂O₃不能与[Mg]反应生成镁铝尖晶石夹杂物。Huang等人认为当钢液中[O]含量低于临界值时，耐火材料中MgO自身分解出[Mg]进入钢液中，然后[Mg]与溶解铝[Al]在钢液内生成MgAl₂O₄;而当钢中[O]含量超过临界值时，耐火材料和钢液界面的MgO直接与[Al]和[O]在界面处反应生成MgAl₂O₄。Shen等人观察到钢液与MgO耐火材料之间的界面处没有生成镁铝尖晶石，而降低试验气氛中的氧分压时，会使钢液中生成更多镁铝尖晶石夹杂物，所以该研究认为镁铝尖晶石不是因为在界面处由MgO与钢液中的[Al]直接反应产生的，而是由低氧势环境下MgO被还原为Mg蒸气，Mg蒸气溶入钢液中成为[Mg]然后反应产生。近年来对于MgO基耐火材料与铝脱氧钢间相互作用的研究已经非常完善，但对于MgO基耐火材料与硅锰脱氧钢之间相互作用的研究还较少。使用MgAl₂O₄耐火材料和硅锰脱氧钢接触时，会增加钢液中的镁铝尖晶石夹杂物。使用MgO-CaO耐火材料时，会使硅锰脱氧钢中夹杂物沿着MnO-SiO₂→CaO-MnO-SiO₂→CaO-SiO₂的方向移动。这些研究都专注于耐火材料对钢液洁净度的影响，然而对于耐火材料与钢液在界面间的作用却鲜有报道。此外，为了提高耐火材料的热震稳定性和抗渣性，钢铁工业中常使用MgO-C质耐火材料。该耐火材料中的MgO在高温下会被C还原生成镁蒸气，镁蒸气与钢液接触后会向钢中扩散或发生化学反应，进而影响耐火材料与钢液的润湿行为。

重轨钢是采用硅锰脱氧方式生产的钢种之一，通常在冶炼过程中使用MgO、MgAl₂O₄和MgO-CaO三种镁质耐火材料。本研究选取某钢厂的重轨钢和3种镁质耐火材料进行高温润湿性试验。为了避免耐火材料中碳含量的影响，该研究采用由纯化学试剂烧制的镁质耐火材料，讨论在高温下与重轨钢钢液在界面处的润湿行为，获得不同耐火材料对重轨钢洁净度的影响及钢液对耐火材料的渗透侵蚀规律。

实验方法

1.1 耐火材料和钢样的制备

根据工业现场的MgO、MgAl₂O₄、MgO-CaO三种耐火材料中MgO、Al₂O₃、CaO的比例，采用98%纯度的化学粉末试剂在30MPa的压力下压制成圆形基片(直径30mm、高3mm),使用马弗炉在1600℃高温下将其烧结2h,分别再使用400目(约0.038mm)、800目(约0.019mm)、1200目(约0.012mm)和1500目(约0.010mm)的砂纸打磨其表面至光滑，以最大程度消除表面粗糙度对润湿性的影响,耐火材料基片的制备成分及物理性质如表1所示。

表1 耐火材料基片的制备成分及性质

选用的重轨钢连铸坯中Si和Mn的质量分数分别为0.25%和1%,如表2所示。将连铸坯线切割成直径3mm、高5.5mm的圆柱。使用400目、800目、1200目和1500目的砂纸打磨，去除钢表面的氧化层，再采用超声波清洗仪在无水乙醇中清洗20min、烘干备用。

表2 重轨钢化学成分

1.2高温接触角测量设备

该研究采用高温接触角测量仪来探究钢液与耐火材料的润湿行为，其设备示意图如图1所示。将耐火材料基片放在Al₂O₃垫片上，再将钢样放在耐火材料基片上，一同放入炉膛的高温恒温区，炉膛两端采用法兰密封。同时以0.5L/min的速率向炉膛通入Ar+5%H2气体以防止钢样在高温下被氧化。随后以5℃/min的升温速度升至1550℃并保温100min,再以10℃/min降温至1000℃关掉电源，等待室温后再取出试样。通过CCD摄像头拍摄录制钢液的熔化过程及与耐火材料的润湿过程，从而获得重轨钢钢液在镁质耐火材料上的接触角随时间的变化。

图1 高温接触角设备工作示意图

钢液与耐火材料的接触角变化

图2是不同耐火材料与钢液的接触角随时间的变化。在钢完全熔化成球时，此时的接触角定义为初始接触角。随着钢液与耐火材料发生相互作用，接触角会随之发生改变，当接触角稳定至某数值时，则认为此时体系近似达到平衡状态，因此定义保温结束时的接触角为平衡接触角。从图2可知，重轨钢钢液在MgO耐火材料上的接触角随时间的变化最小，由116.8°减小至97.6°;在MgAl₂O₄耐火材料上的接触角随时间的变化最大，由133.5o减小至91.0°;在MgO-CaO耐火材料上的接触角由147.1°减小至109.4°。钢液在MgO耐火材料上接触角的减小主要发生在钢完全熔化后的前20min。钢液与MgAl₂O₄耐火材料的接触角随时间变化最平缓，体系达到基本平衡的状态用时60min接触角才趋于稳定，说明重轨钢钢液与MgAl₂O₄耐火材料在高温下接触时发生较缓慢的相互作用。钢液与MgO-CaO耐火材料的接触角在钢完全熔化后的3min内由145.8°急剧减少40.6°,随后再缓慢增加至平衡接触角109.4°,说明钢液与耐火材料先发生了急剧的相互作用，后续发生相对较弱的相互作用。

重轨钢钢液与MgO、MgAl₂O₄、MgO-CaO耐火材料的起始接触角分别为116.8°、133.5°和147.1°,其平衡接触角分别为97.6°、91.0°和109.4°。三种形式的接触角都大于90°,说明三种耐火材料都与钢液不润湿。钢液与MgO耐火材料的起始接触角值最小，与MgO-CaO耐火材料起始接触角值最大，两者相差约30°,MgO耐火材料中添加CaO可以显著增大与钢液的不润湿性。虽然MgAl₂O₄耐火材料与钢液的起始接触角较高，但两者之间的强相互作用使得其接触角下降最大，平衡接触角比起始时下降了42.5°,导致平衡接触角值最小。MgO-CaO耐火材料虽然也与重轨钢发生强相互作用，平衡接触角比起始接触角下降了37.7°,但由于其初始接触角最大，因此在三种耐火材料中其平衡接触角依旧最大，MgO-CaO耐火材料与重轨钢钢液最不润湿。

图2 不同耐火材料与钢液的接触角随时间的变化

钢液与耐火材料间的润湿行为

3.1 钢珠表面夹杂物

根据表面能最小理论，钢液中的夹杂物会自发向钢珠表面迁移从而降低钢珠表面能。由于钢液与夹杂物的密度相差较大，在100min的保温时间里，钢珠内部的夹杂物有足够的时间上浮，因此，在固体钢珠内没有观察到夹杂物。为了探究不同耐火材料对钢液的洁净度影响，选取了钢珠顶部表面的夹杂物特征作为参考，如图3所示。MgO基片上的钢珠依旧具有金属光泽，其表面干净，未发现夹杂物的存在;MgO-CaO基片上的钢珠同样具有金属光泽，但其表面上分散着大量的硅钙酸盐夹杂物;而MgAl₂O₄基片上的钢珠外层包裹了一层镁铝尖晶石，其表面还存在少量的Al₂O₃夹杂物。

图3 基片上钢珠顶部形貌

3.2 钢与基片接触界面

为了确定重轨钢钢液与耐火材料之间的界面行为，使用电镜观察钢珠与耐火材料之间的界面。图4是重轨钢与MgO、MgAl₂O₄和MgO-CaO基片的整个纵截面的接触形貌。钢珠与MgO和MgO-CaO基片的接触面比较清晰，但与MgAl₂O₄的接触面却存在一个“浅色”层，且钢液表面向基片内部侵蚀。为了进一步掌握钢液与耐火材料界面处的特征，分别对钢珠、耐火材料基片和气体的三相接触区，以及基片与钢珠内部接触界面的局部进行面扫描分析，其结果分别如图5和图6所示。

图4 重轨钢与基片接触的纵截面界面

图5 三相接触区局部面扫描图

图6 内部接触区局部面扫描图

从图5和图6可知，钢液与MgO耐火材料的三相接触区会有一层较浅的Si元素富集，而在钢珠与耐火材料接触的内部则没有Si富集;与MgAl₂O₄耐火材料的三相接触区和内部界面处有少量Al₂O₃存在，浅色层的化学成分主要是MgAl₂O₄,这是由于耐火材料基体被钢液严重侵蚀而形成的侵蚀区，随后被溶解的MgAl₂O₄进入钢液并在钢珠表面形成一层MgAl₂O₄层;与MgO-CaO耐火材料的三相区和内部接触区都存在Ca-Si-O反应层，其成分组成与钢珠表面上的硅钙酸盐夹杂物成分一致。

3.3 渗透深度

为了更好地展现钢液对耐火材料的侵蚀程度，统计了钢液渗透耐火材料的最大渗透深度和平均渗透深度，其结果如图7所示。其中平均渗透深度是根据渗透面积和接触线长度计算得到。MgO-CaO耐火材料最难被钢液侵蚀，钢液的最大渗透和平均渗透深度分别为19.0μm和1.9μm;钢液对MgO基片的最大渗透和平均渗透深度分别为80.3μm和4.9μm;而钢液对MgAl₂O₄基片的侵蚀最严重，最大渗透和平均渗透深度分别为250.1μm和163.4μm。钢液对不同耐火材料的侵蚀程度不同，这主要是因为两者之间的接触角不同引起的，接触角越小，在毛细张力作用下钢液越容易向耐火材料的微孔中侵蚀。重轨钢钢液与耐火材料的平衡接触角的大小为MgO-CaO>MgO>MgAl₂O₄,因此MgO-CaO基片最难被钢液侵蚀，而MgAl₂O₄则最容易被侵蚀，这与试验观察结果一致。

图7 钢液对耐火材料的渗透深度

热力学分析

4.1 耐火材料的溶解

MgO和CaO的溶解反应可以使用式(1)和式(2)表示;而MgAl₂O₄耐火材料，由于在钢珠表面和渗透层区都发现了少量Al₂O₃,则认为MgAl₂O₄的溶解反应式为式(3)。

在当前试验条件下的不同反应式中的生成吉布斯自由能可表示为：

式中：α[Mg]、α[Ca]、α[O]分别为[Mg]、[Ca]、[O]元素在钢液中的活度，其中某元素在钢液中活度使用Wanger模型计算如式(7)所示。

式中：[i%]、[j%]为i、j元素在钢液中的质量分数，%;ejiij为元素i与j的一阶相互作用系数，计算时使用的一阶相互作用系数如表3所示。

表3 各元素间一阶相互作用系数

计算得钢液中[Mg]、[Ca]、[O]的活度分别为α[Mg]=1.26×10⁻⁴、α[Ca]=6.07×10⁻⁵、α[O]=5.73×10⁻⁴,将其代入式(4)～式(6),获得MgO、MgAl₂O₄和CaO的溶解吉布斯自由能随温度的变化关系，如图8所示。在1550℃时，MgO、MgAl₂O₄、CaO溶解吉布斯自由能分别为-37、-89.8、72kJ/mol,因此MgO和MgAl₂O₄会向重轨钢钢液溶解，从而在界面处产生孔隙，钢液随着孔隙渗透到耐火材料中;同时也增加钢液与耐火材料的接触面积，促进耐火材料的溶解。前人也观察到MgAl₂O₄耐火材料在高温下被钢液大量侵蚀的现象，在耐火材料与钢液界面处生成了液相的中间反应产物，而在本试验中界面上没有观察到该反应产物，这是由于保温时间较长，钢液与耐火材料的体系已经达到平衡，因此MgAl₂O₄耐火材料与重轨钢钢液是否发生反应生成液相的中间产物来促进传质有待后续讨论。对于MgO-CaO耐火材料，由于10%质量分数CaO的加入，使得MgO质耐火材料在高温下更稳定;同时在钢液与耐火材料的界面处生成致密的Ca-Si-O反应层，隔绝钢液与MgO-CaO耐火材料的直接接触，因此阻碍了钢液向耐火材料的渗透侵蚀。

图8 三种基片成分随钢液的溶解吉布斯自由能

4.2 界面反应

在钢珠与MgO基片的内部接触区没有出现Mg-Si-O反应层，当向MgO中加入10%CaO时，钢珠与MgO-CaO基片的界面处形成一层Ca-Si-O反应层，其生成反应可以使用式(8)和式(9)表示。根据该反应式计算得到1550℃下Mg2SiO₄和CaSiO₃反应物随钢液中溶解硅[Si]和溶解氧[O]含量变化的生成相图，如图9所示。从热力学角度考虑，MgO耐火材料与重轨钢钢液不会生成Mg2SiO₄,而CaO会与钢液生成CaSiO₃,因此在与MgO-CaO基片界面处有一层反应产物。

图9 1550℃下Mg2SiO₄和CaSiO₃的生成相图

根据式(8)可知MgO与重轨钢钢液不会发生化学反应，但在MgO基片、空气和钢液的三相接触区发现Mg-Si-O反应层。有学者认为三相接触区暴露于H₂还原性气氛中，在H₂作用下会促使基片中的MgO分解形成Mg蒸气进入钢液,从而增加钢液局部的溶解镁[Mg]含量，在此区域与钢液中的[Si]反应生成Mg₂SiO₄,其反应过程如式(10)和式(11)所示，式(12)为在三相接触区生成Mg₂SiO₄的总反应。

MgO与钢液的高温接触角试验中，通过氧分压传感器测得试验气氛中氧气分压为3.22×10⁻¹²～4.34×10⁻¹¹Pa。通过热力学计算，式(10)在高于1400℃时MgO会分解并进入钢液参与反应。因此在三相接触区生成Mg₂SiO₄的限制性环节是局部区域溶解镁[Mg]的含量。图10是1550℃下Mg₂SiO₄的稳定生成相图。重轨钢中w(Mg)=5×10⁻⁶,不能生成Mg2SiO₄;当w(Mg)增加至16.7×10⁻⁶时，[Mg]会与[Si]反应生成Mg₂SiO₄,因此在润湿试验过程中，由于还原性气氛的作用，在三相区不断生成Mg₂SiO₄,进而形成Mg-Si-O反应层。此外，这也表明气氛对界面反应的作用是不可忽视的。

图10 1550℃下三相接触区Mg2SiO₄的生成相图

润湿行为机理

图11是1550℃下重轨钢与不同耐火材料的润湿机理示意图。对于MgO耐火材料，在与重轨钢钢液的界面处能够自发溶解而产生孔隙，同时在钢液-耐火材料-气相的三相接触区因还原性气氛的作用使MgO自身分解产生Mg蒸气，Mg蒸气进入钢液增加局部[Mg]含量，在此区域与钢液中的[Si]反应生成Mg-Si-O反应层。与钢液的接触角变化是由于物理传质作用和化学反应共同影响的。

对于MgAl₂O₄耐火材料，其自身不断溶解到钢液中并形成MgAl₂O₄,这种溶解程度比MgO耐火材料更大，导致与钢液的接触角变化最大，达到平衡状态用时最长。此时进入钢液中的MgAl₂O₄夹杂物经表面能和与钢液的密度差的影响在钢珠表面形成一层MgAl₂O₄覆盖层，这层覆盖层会阻碍钢液的润湿，在一定程度上也减小接触角的变化程度。

对于MgO-CaO耐火材料，由于CaO的添加显著增大重轨钢与MgO耐火材料的接触角，降低润湿性，同时也增强钢液与耐火材料的相互作用，在两者的界面处生成Ca-Si-O反应层，同时反应物也进入钢液中并弥散在钢珠表面。此外，与钢液的接触角的骤降也表明Ca-Si-O反应层的形成速度很快，从而重轨钢与MgO-CaO的接触角立刻转变为重轨钢与Ca-Si-O反应层的接触角，界面上化学性质的改变和反应速度使得接触角在很短时间内变化很大。随后，接触角随时间缓慢增大，根据杨氏方程γsg=γsl+γlgcosθe可知，当Ca-Si-O物质进入钢液会降低重轨钢钢液的表面张力γsg;在不考虑Ca-Si-O的表面张力γlg变化下，钢液与Ca-Si-O反应层的界面张力γsl变化程度小于γsg;为了达到平衡，最终两者的接触角缓慢增大约5°。