文 章 信 息
基于共溶剂电荷工程设计溶剂化结构改善石墨基电池低温性能
第一作者：陈雨晴
通讯作者：刘继磊*
单位：湖南大学
研 究 背 景
锂离子电池在低温环境中的应用需求广泛，涵盖航空航天、极地科考、国防军工等。但在此极端低温工况下电化学性能发挥极为有限，如容量低、充电慢、循环寿命短。因此开发高比能、长循环、高安全的低温锂离子电池技术对维护国家能源安全和国防安全具有重要的战略意义。低温应用主要受限于1）电解液低温液程短，2）传质过程慢（包括锂离子在液相中的迁移以及在体相材料中的扩散），3）传荷受阻（传荷过程包括三个顺序①脱溶剂化过程\②锂离子在SEI中的扩散\③电荷转移）。这些瓶颈高度依赖电解液的改性，因此开发高性能低温电解液是实现锂离子电池低温商业化应用的关键。其中，传荷过程是限制低温性能的决速步，而脱溶剂化过程决定着后续SEI形成以及Li+与电子结合的动力学，所以传荷动力学取决于起始脱溶剂化过程，因此降低脱溶剂化能是设计低温电解液的重点。而脱溶剂化能与电解液溶剂化结构息息相关，理论上Li+与溶剂分子之间形成弱溶剂化结构有利于锂离子的脱溶剂化过程。
文 章 简 介
现有的低温电解液策略（液化气电解液、PC基电解液、弱溶剂化电解液、局部高浓度电解液等）尽管在改善低温性能上取得了一些进展，但锂离子与溶剂之间的强相互作用对低温脱溶剂化过程的限制始终存在，这不利于在更低极限温度下的离子动力学。因此，调节锂离子与溶剂分子之间的相互作用才能有望打破这种壁垒。但是在电解液设计上，为了充分解离锂盐以保证电解液的高离子电导率，往往需要引入具有高介电特性的强极性溶剂（如碳酸乙烯酯EC），但是强极性分子的高介电特性使其对Li+有着强配位效应，这无疑对调控锂离子与溶剂分子的相互作用造成了巨大的挑战，且EC的熔点高，EC基电解液在低温下无法呈液态，所以弱溶剂化结构的电解液为了避开这一点索性就牺牲掉强极性溶剂（形成无EC电解液），但是这样也就使得强极性溶剂的高介电特性带来的离子电导率有所降低，不利于进一步突破低温瓶颈，且EC被醚基溶剂代替后对石墨负极不友好，难以在高度商业化的石墨基电池中实现应用。
图1. 共溶剂EHFB与EC之间的偶极-偶极效应。
图2. 基于共溶剂电荷工程设计的电解液溶剂化结构设计策略。（本图由《伊曼中科》辅助绘制）
为了突破这些挑战，该团队从锂离子与溶剂配位的本质出发，即锂离子总是与溶剂分子中的具有电负性的羰基氧结合，所以理论上而言，减弱羰基氧上的电负性则可不必以牺牲介电特性为前提来达到降低极性溶剂分子与锂离子的配位效果。基于此，刘继磊教授团队提出用具有强吸电子效应基团的共溶剂来实现减弱电负性这一目的。由于共溶剂与强极性分子之间存在“偶极-偶极”效应（图1），这是因为氟的强电子亲和性导致氟代共溶剂相比于未氟代溶剂分子的电荷分布从C=O端移向-CF3端，使得共溶剂的-CF3端基与强极性EC的H端基之间形成偶极-偶极相互作用，最终导致强极性分子（如环状碳酸酯）的羰基氧电负性降低后配位能力减弱（一方面是配位数减少，更重要的是形成配位的溶剂分子与锂离子之间相互作用减弱），锂离子周围的配位溶剂分子总数不变的情况下，相对弱极性分子（如线性碳酸酯）就会增强，该团队选择在低熔点羧酸酯分子上引入氟，形成氟代羧酸酯共溶剂分子，从而减弱high-ε溶剂配位，促进low-ε溶剂配位（图2），这将能从根本上调控锂离子与所有溶剂分子之间的相互作用，也就才能从本质上解决低温脱溶剂过程难的问题。此工作提出的共溶剂设计策略高度拓展了EC基电解液在低温下的石墨基负极软包电池的适用性，在低温电池领域具有可观的商业化应用前景。
相关工作以Breaking Solvation Dominance of Ethylene Carbonate via Molecular Charge Engineering Enables Lower Temperature Battery发表于期刊Nature communications上。刘继磊教授为本文通讯作者，陈雨晴博士为本文第一作者，相关研究工作也得到了清华大学核能与新能源研究院何向明教授、华南师范大学化学学院邢丽丹教授、浙江大学材料科学与工程学院范修林教授、清华大学深圳研究院李宝华教授团队以及湖南立方的支持。
文 章 要 点
本工作以丁酸乙酯（EB）为主体结构，在丙氧基侧引入不同数量的氟原子取代基团或者改变氟代位点为乙氧基侧作为研究科学变量。氟取代后的丁酸乙酯配位羰基氧电子云分布稀疏电负性减弱，从而与锂离子的结合能降低；除了影响自身共溶剂配位环境外，还极大程度减弱了强极性EC分子与锂离子的结合能，且上述变化效果随着氟代数量的增加或乙氧基侧氟代而逐渐增强，这表明调节氟代程度或者氟代位点可实现电荷工程设计调控溶剂化结构。加入共溶剂后电解液的熔点降低至-137 °C，且经-110 °C低温存储后仍可保持液相，所以低温下粘度下降离子电导率增加，且在-90 °C低温离子电导率仍可达1.4mS·cm-1（图3）。
图3. 溶剂分子的电荷分布与电解液理化性质的关系。a, 溶剂的静电势分布；b，锂离子与溶剂分子的结合能以及在混合体系中锂离子与EC的结合能；c, 电解液的电导率和粘度；d, 电解液的DSC曲线；e, -110 °C存储后的电解液状态；f, 溶剂化结构与电解液理化性质之间的关系图。
分子动力学（MD）模拟解耦溶解化结构，结果表明在普通电解液中EC主导着锂离子配位位点，极少量的线性碳酸酯DEC和EMC参与辅助配位，且随着温度的降低，EC配位数增加以及与锂离子结合越紧密，越不利于脱溶剂化过程；而加入共溶剂后EC配位数显著降低，形成以DEC为主配位的溶剂化结构，且随着温度的降低，DEC配位数增加。这种DEC为主的溶剂化结构的转变效应随着共溶剂氟代程度的增加而增强。此外，氟代共溶剂本身也在一定程度上占据着配位位点，且随着温度的降低共溶剂配位数增加，而氟代共溶剂与锂离子的结合非常弱。所以这种共溶剂参与弱配位的低极性DEC-dominated溶剂化结构最终使得锂离子与所有溶剂分子之间的相互作用相比于基础电解液的显著减弱，这些特性的叠加促进了锂离子的脱溶剂化，从而可以改善在离子低温下的脱溶剂化动力学（图4）。
图4：溶剂化结构解析。a-b, 分子动力学模拟得到的-70 °C径向分布函数和配位数, (a) 基础电解液，(b) EHFB电解液；c, 在不同温度下的C=O波段的红外光谱；d，相应的分峰拟合；e-f,不同温度下C-O波段的拉曼光谱，(e) 基础电解液，(f) EHFB电解液；g, 室温下各个电解液体系中锂离子与溶剂分子的配位数， h,基础电解液和EHFB电解液在不同温度下的锂离子与各溶剂分子之间的配位数。i, 溶剂化EC与自由EC的比值以及溶剂化EC与溶剂化DEC的比值在各个电解液体系中随温度的变化。
第一性原理计算表明氟代共溶剂显著降低了碳酸酯基电解液的脱溶剂化能，且随着氟代程度的增加，脱溶剂化能降低效果越显著，这是由于氟取代基的强吸电子效应，增强了锂离子与低极性溶剂之间的配位，形成以DEC为主、整体弱化的溶剂化结构，从而促进了脱剂化过程。变温阻抗结果表明低温时Rct占主导地位，进一步印证了脱溶剂化过程是限制低温性能的决速步。在EHFB电解液中，阻抗随温度增大的趋势逐渐变缓，且在相同温度条件下的界面阻抗RSEI以及电荷转移阻抗Rct均小于基础电解液体系的，这表明共溶剂调控的溶剂化结构极大地改善了低温下离子扩散动力学（图5）。
图5：脱溶剂化行为及其对电化学动力学的影响。a, 在不同电解液中的溶剂化能/脱溶剂化能；b, 氟代共溶剂在削弱锂离子与溶剂分子之间的相互作用、加速去溶剂化和促进锂离子扩散方面的关键作用示意图；c-d，LCO/Gr 软包电池变温阻抗的弛豫时间 (DRT) 图的温度相关分布, (c) 基础电解液，(d) EHFB电解液；e-f, 阻抗倒数的ln对数与温度倒数之间满足的阿伦尼乌斯方程用于计算离子在SEI传输的活化能(e)以及电荷转移活化能(f)；g-h, 石墨/Li半电池在初始两次循环过程中的原位DRT分布，(g)基础电解液, (h)EHFB电解液。
飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表征了在基础电解液和EHFB电解液中循环的石墨负极界面组分和结构演变。EHFB电解液体系中的LiF含量显著高于基础电解液体系，且随着深度增加而增加，LiF界面组分由于其良好的电子绝缘性有助于抑制界面副反应形成稳定高离子电导的界面，所以这进一步也解释在EHFB电解液中充放电循环的石墨负极界面阻抗非常稳定且小。有机组分主要包括ROCO2Li, CH3COLi以及CH3COOLi,分别来源于EC、DEC和氟代羧酸酯共溶剂的还原分解。EHFB共溶剂使得低温ROCO2Li在深度分布上信号减弱CH3COLi信号增强，且检出CH3COOLi信号，这表明低温下更多DEC被还原，EC还原被抑制，且EHFB少量被还原参与形成界面（图6）。
图6：TOF-SIMS表征LCO/Gr软包电池在室温和低温工况下循环后拆解的石墨负极界面组分分析。a-b, 在-10 °C 下长循环后无机界面组分的深度分布，(a) 基础电解液，(b) EHFB电解液；c-d, 有机界面组分的深度分布， (c) ROCO2Li, (d) CH3COOLi；e-f, 石墨负极上Co+的空间分布，(e)基础电解液，(f)EHFB电解液；g，在不同电解液和不同工况下循环后的石墨负极界面上各个组分在15nm深度范围内的三维叠加。
共溶剂的加入显著改善商业化软包电池的低温循环性能，随着氟代程度的增加，软包电池的低温循环稳定性的提升也随之提高，在两种软包中都表现出了相似的规律。分别实现了NCM811/Gr和LCO/Gr软包电池在-10 °C工况下稳定循环200次容量保持高达98%和87%。在室温充电-低温放电模式下，在-70 °C低温下室温容量保持率仍可接近60%，且有效抑制低温下循环过程中锂枝晶的生成。软包电池的热安全性分析结果表明，共溶剂电解液体系的电池具有更滞后的热失控温度和更弱的放热反应，从而可实现高安全性的低温电池（图7）。
图7：商业化软包电芯LCO/Gr以及NCM811/Gr的低温性能。a-b, -10 °C下长循环，(a) NCM811/Gr电池，(b) LCO/Gr电池；c-d, LCO/Gr软包电池的变温（70 °C~-70°C）充放电曲线，(c) 基础电解液, (d) EHFB电解液；e, Gr/Li电池的变温（25 °C~-70°C）充放电曲线；f, 循环后的石墨负极的XRD衍射谱；g，不同电解液体系下LCO/Gr电池的安全性测试。
文 章 链 接
Breaking Solvation Dominance of Ethylene Carbonate via Molecular Charge Engineering Enables Lower Temperature Battery
https://www.nature.com/articles/s41467-023-43163-9
通 讯 作 者 简 介
刘继磊 教授简介：刘继磊，湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，副院长，岳麓学者，国家高层次人才，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。主要研究方向为高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究。荣获国际电化学学会电化学材料科学奖（2020年）、金刚石与碳材料早期职业生涯奖（2021年）等国内外奖项多项。
第 一 作 者 简 介
陈雨晴：湖南大学材料科学与工程学院刘继磊教授课题组博士生，目前研究方向为宽温、高电压锂离子电池电解液设计开发及应用。近年来，在Nature communications、Advanced Energy Materials、Journal of Energy Chemistry等期刊发表论文10余篇，其中第一作者论文4篇，总引用900余次。
课 题 组 招 聘
课题组与清华大学何向明老师课题组长期招聘电化学储能相关领域联合培养博士后，欢迎志同道合的学者加入。联系方式：liujilei@hnu.edu.cn
课题组主页：https://grzy.hnu.edu.cn/site/index/liujilei
热门跟贴