第一作者：Liangliang Min
通讯作者：李亮，孙浩轩
通讯单位：苏州大学
研究亮点：
1.报道了一种由具有2D–3D–2D结构的钙钛矿薄膜构成、采用背靠背结构的两个光电二极管组成的具有频率选择性的光检测器。;
2.实现了从0.8到9.7MHz的频率选择性光响应。并在3 × 3 mm2活性区域内短于20纳秒的超快响应；
3.展示了在不需要外部系统集成的情况下，单个背靠背结构设备中的频率选择性光响应，为空间耦合光通信提供了有前景的应用可能。
一、光通讯面临的问题
光通信因其在数据传输和采集中的应用而受到广泛关注，这通常需要光发射、传输通道和光检测器。然而，并非所有光通信应用都拥有封闭的光传输通道。由于空气散射和太阳辐射干扰等因素的限制，当光信号传输到目标检测器时，信号会大幅减弱，并伴随着广泛的宽频谱干扰。虽然常用波长或频率选择技术来解决这一问题，但波长选择策略在周围的宽频谱干扰中不能完全发挥作用，而频率选择的光响应在提取目标信号方面似乎更为适应。作为空间耦合光通信应用，地对空和分布式光保真（Li-Fi）通信对成本和系统复杂度有较高要求。不幸的是，频率选择性总是依赖于外围电路，这不可避免地增加了接收器的体积和复杂度，阻碍了向集成化发展的进程，也无法满足地对空和分布式Li-Fi通信的有效载荷和成本要求。因此，迫切需要在不集成系统的情况下实现信号选择性。
二、成果简介
苏州大学李亮，孙浩轩团队报道了一种由具有2D–3D–2D结构的钙钛矿薄膜构成、采用背靠背架构的两个光电二极管组成的频率选择性光检测器。这些光电二极管显示出不同的响应速度，不同频率下的净电流取决于两个反向电流值的总和。由于钙钛矿的垂直“V”形势能分布，实现了从0.8到9.7MHz（中心频率为3.0MHz）的频率选择性光响应。此外，在“V”形能带底部，累积的电子显著加速了复合过程，实现了在3 × 3 mm2活性区域内短于20纳秒的超快响应。得益于频率选择性光响应和快速响应，即使在来自光发射二极管(LED)的强干扰下（源强度为454 mW cm2），字符和视频数据也能实时传输。
三、结果与讨论
要点1：光电探测器设备的设计原则与钙钛矿的表征
如图1a所示，通过设计两个具有不同响应速度的反向光电二极管，净电流应仅在时间间隔Δt内输出。值得注意的是，在空间耦合场景中，大多数干扰光源要么是恒定的，要么是由太阳辐射或电力线驱动的低频信号。在恒定入射光下，如果两个反向光电二极管产生的等幅但方向相反的电势能被精确控制，外部电路将显示零电流信号。当低频（小于中心频率）干扰入射时，虽然设备电流不能达到绝对零响应，但电流幅度被大幅抑制。在中心频率处，响应慢的光电二极管仅输出较低幅度的信号，而快速光电二极管仍可达到最大输出。因此，可以达到最大净输出。与中心频率附近的有效信号传输相比，干扰光产生的低频扰动可以忽略不计。在更高频率（大于中心频率）处，两个光电二极管均无法及时响应，导致净电流幅度降低直至再次达到零。通过调整光电二极管内建场的分布和强度，可以控制设备属性，如中心频率。在先前的工作中，作者发现2D钙钛矿中存在严重的相分离，且通过使用不同的2D盐、溶剂和制备方法，可以控制相成分分布。
图1 钙钛矿薄膜的器件结构和表征
采用简单的一步溶液旋涂辅以热铸法，可以制备高度取向的(tBBA)2MA2Pb3I10 (即N=3，其中tBBA+和MA+分别为4-叔丁基苯基甲基铵和甲基铵离子) 2D钙钛矿。这种调控钙钛矿组分分布的简单而有效的方法非常适合控制光电二极管的垂直内建场。如图1b所示，完整的设备架构包括夹在两个空穴传输层（HTLs）之间的约700纳米厚的异质光活性N3钙钛矿层，其中包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）和聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）。值得注意的是，钙钛矿、PEDOT:PSS和P3HT的厚度对于实现频率选择性光响应至关重要。
图1c展示了N3钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）图案。14.2°和28.5°处的强衍射峰分别对应于（111）和（202）晶面，其存在表明了高结晶度。峰值强度比（I(202)/I(111)）为0.95，表明2D钙钛矿垂直于衬底生长。图1d中的吸收光谱显示了从钙钛矿/空气（正面）到钙钛矿/玻璃（背面）的2D钙钛矿（n=2、3、4）和3D钙钛矿（n=∞）共存，钙钛矿相分布需要进一步分析。如图1e所示，正面的光致发光（PL）仅出现3D钙钛矿的发射峰，而背面则出现多个2D钙钛矿的发射峰；这些结果表明2D钙钛矿主要在背面，而3D钙钛矿在正面。然而，薄膜的前部并不完全由3D钙钛矿组成。薄膜2D钙钛矿成分的PL信号缺失可能是由于正面的有效载流子分离。此外，随着入射角度的增加，2D钙钛矿峰的强度几乎不变，而3D钙钛矿峰的强度显著增加。这一观察意味着中间区域主要由3D钙钛矿组成，而表面区域富含2D钙钛矿。通过GIWAXS、GIXRD和PL光谱，证实了钙钛矿薄膜展现了垂直的2D–3D–2D成分分布。
要点2：频率选择性光响应的优化
实现频率选择性光响应的关键是通过控制每层的厚度和相组成来调节电场。通过改变前驱体浓度可以精细调节层厚度。使用1:1（体积比）稀释的PEDOT:PSS原液、0.8 M的钙钛矿前驱体溶液和20 mg mL-1的P3HT，可在可见光范围内实现最小的EQE小于1.5%，相应的在AM 1.5 G照射下的集成电流低至0.0925 mA cm-2（见图2a）。450 nm波长的激光被用作通信源。在1 Hz的低频下，设备不产生电流（见图2b）。2D铵盐的类型显著影响中心频率。选择不同链长和功能团的乙基铵碘（EAI）、丁基铵碘（BAI）、苯甲基铵碘（PMAI）、苯乙基铵碘（PEAI）、辛基铵碘（OAI）、十碳铵碘（DAI）和4-叔丁基苯甲基铵碘（tBBAI）作为适当的2D铵盐来调制中心频率。其中BAI、PEAI和tBBAI的钙钛矿薄膜显示良好的晶体性和晶体取向。基于2D铵盐的设备展现出明显的-3 dB截止频率。基于MAI、PMAI和BAI的设备因低频区域的显著漏电流而失去频率选择响应特性。相比之下，基于EAI、PEAI和tBBAI的设备展现出更加明显的频率选择特性。基于EAI的设备的中心频率仅为0.2 MHz，此外，由于上升/下降时间为0.3/0.5微秒，比基于tBBAI的设备慢得多，基于PEAI的设备的响应带宽低于1 MHz。因此，可以通过修改2D铵盐来调整中心频率的范围。由于响应速度最快，tBBAI被选为制造最终频率选择设备用于光通信的2D铵盐。
图2 抗干扰和频率选择性光响应检测
在高频6 MHz下，N3钙钛矿设备产生了25.6 μA的光电流（图2c），而在低频下，光电流接近0（图2b）。图2d中放大的图案显示出19.7/18.3 ns的快速边缘，表明信号传输迅速。图2e展示了36个设备的上升和下降时间的统计分布。所有设备在100 ns内快速响应，大多数响应时间约为20 ns。如图2f所示，-3 dB截止频率计算在0.8–9.7 MHz的范围内，满足自由空间光通信的频率范围要求。
要点3：电荷载流子动力学和能带
为了探究背靠背器件结构对垂直电场和载流子分布行为的影响，采用截面开尔文探针力显微镜（KPFM）来绘制和观察在暗条件和光照条件下测量的接触电势差（CPD）的变化。通过计算CPD的一阶和二阶导数，确定了垂直电场和电荷密度分布轮廓，如图3a-h所示。当设备受到光照时，整个钙钛矿层的CPD减小，表明光生电子被钙钛矿层捕获。这一结果可以归因于钙钛矿的内在2D-3D-2D相结构，产生了“V”形的内建电场。钙钛矿层两侧的电子阻挡材料（P3HT和PEDOT:PSS）进一步降低了CPD，导致光电子在钙钛矿薄膜内的增强捕获。钙钛矿层内的电子积累为光响应边缘的快速减少提供了基础。值得注意的是，P3HT–钙钛矿界面处的CPD变化尤为明显；这一结果表明，该区域在两个反向电势的竞争后，充当主要的电子存储位置。值得注意的是，在暗条件和光照条件下，PEDOT:PSS一侧展示出比P3HT更大的电势差。当设备受到光照时，真空级变化（∆Evac）表明P3HT侧的结电场几乎消失；因此，PEDOT:PSS/钙钛矿结电场变得占优（见补充图19）。当设备处于暗态时，两个HTL–钙钛矿界面的光谱中出现两个突出的峰，未观察到平坦的高电场；因此，钙钛矿被完全耗尽。
图3 抗干扰和频率选择性光响应检测
如图3g所示，空穴明显积累在钙钛矿的前表面和钙钛矿/PEDOT:PSS界面，而电子主要积累在钙钛矿的中部。载流子积累是由于异质界面和钙钛矿层内部的势阱捕获了电荷，这一点通过补充图19中的∆Evac值和图3i及j所示的紫外光电子能谱（UPS）结果得到证明。基于从UPS光谱推断出的带对齐，由于两侧的电子阻挡层，光生电子被限制在钙钛矿层内。更具体地说，这些电子因其固有较高的费米能级而位于更靠近P3HT一侧；这一结果与KPFM分析一致。值得注意的是，2D铵盐在表面的积累导致前侧异常的费米能级。这将导致自发的电子抽取行为。对于这种带结构，在暗-光转换期间，光子从铟锡氧化物（ITO）/PEDOT:PSS侧进入并激发高度取向的2D/3D混合钙钛矿。光生空穴被PEDOT:PSS迅速抽取，并通过ITO电极以最短的传输距离行进，导致快速上升边缘。虽然P3HT可以抽取空穴，但由于钙钛矿表面的低价带位置和这一侧更高费米能级产生的反向电场，这一效果显著降低。P3HT主要充当电子阻挡层。在短期光照下，电子稍微在钙钛矿内积累，反向电场消失（如设备照明时平坦的P3HT界面电势所示），P3HT开始抵消PEDOT:PSS侧的电动势。当设备持续照明时，电流最终回归到零，满足了原始设计目标。在快速操作和光-暗转换期间，设备电流由PEDOT:PSS侧的内建电场主导，因为P3HT没有有效地抽取空穴。P3HT层的缺失，其中电子主要积聚在器件的一侧，导致器件失去其“V”形能带。因此，载流子输运和复合都恢复了钙钛矿光电探测器中的传统机制。在PEDOT：PSS方面，宽禁带2D钙钛矿成分在钙钛矿中广泛存在，并略微保持“V”形电场。因此，无 PEDOT：PSS设备保持快速响应。此外，由于两侧内置电场之间的竞争旨在在整个器件中保持平衡，因此当从器件的一侧移除 HTL 时，电流可以反转。
要点4：抗干扰通信演示
在实际应用中，自由空间光通信系统由信号发送单元和接收单元组成（见图4a）。传输的信号被编码并转换为一系列的零和一，在美国信息交换标准码（ASCII）中，通过控制激光二极管的开关状态来传输信号。然后，光电检测器接收信号，并生成相应的亮电流和暗电流；这些通过驱动器恢复为数据信号，最终由计算机恢复。ASCII字符代码（ECS、Soochow和University）展示在图4b中。作为对照设备选择了广泛报道的钙钛矿光电探测器ITO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Ag（n-i(3D)-p型）。在外部干扰存在时，信号显示出失真（补充视频1）。该结构设备在170 mW cm-2的LED光源强度干扰下仍能准确接收信号；然而，当LED光源强度为454 mW cm-2时，由LED干扰引起的信号出现乱码（补充视频2）。这种p-i(3D)-p类型设备几乎无法承受55.1 mW cm-2背景光的干扰。在两侧都有阻挡层的情况下，可以将钙钛矿近似为‘V’形带的基底；然而，在这种结构中，CTL的带与钙钛矿的相对关系已建立，缺乏一个变量来平衡两个内在电场。因此，上表面的P3HT电子阻挡层至关重要；当N3钙钛矿配置为ITO/PEDOT:PSS/N3钙钛矿/PCBM/Ag结构设备时，其抗干扰能力完全消失（补充视频4）。在没有阻挡层的情况下，钙钛矿的‘V’形带结构无法积累电荷。这些视频证实了双HTL结构和选择2D-3D-2D钙钛矿的重要性。
图4 自由空间光通信的演示
因为视频数据的信息密度高于字符数据，视频数据传输需要比字符数据传输更高的频率。基于2D-3D-2D的设备具有足够快的响应速度，并完全满足高密度信息传输的要求（见图4c，d）。在持续光照下产生的干扰中，即使使用低频LED光源强度为55.1、170和454 mW cm-2，设备仍能准确传输视频信号。当光源强度最终达到910 mW cm-2时，视频信号开始失真；这一结果表明设备的抗干扰信号传输能力很强（补充视频5）。值得注意的是，在闪烁干扰存在时，观察到细微的视频抖动。如补充图31所示，方波干扰经过小波变换，显示出MHz范围内的许多高频成分。这些高频信号随后被探测器捕获，导致视频传输过程中的干扰，作为证据，当使用纯低频正弦光作为干扰信号时，信号不会受到干扰（补充视频6）。由于传统结构设备的响应速度不足，使用了一款商用高速硅光电探测器（型号：S6968，Hamamatsu）作为参考。虽然能够进行视频传输，但即使轻微的外部干扰也会导致瞬时信号丢失，
四、小结
在这项工作中，研究者制造了一个背靠背结构（Ag/P3HT/钙钛矿/PEDOT:PSS/ITO）的设备，用以抵消两个光电二极管的电流，由此产生的单一设备实现了频率选择性光响应。通过简单的一步旋涂工艺，2D钙钛矿(tBBA)2MA2Pb3I10显示出垂直的2D–3D–2D相组分分布。除了双HTLs的厚度调节外，前后场强被平衡以消除设备在持续照射下的光响应。该设备在0.8–9.7 MHz的响应范围内展现出19.7/18.3 ns的快速响应。尽管存在LED光源产生的干扰，视频数据仍能被准确传输，证明了设备良好的抗干扰传输能力。通过用单一设备替换集成系统，可以大大降低复杂性和成本，这使得设计自由空间光通信设备具有更大的灵活性和多样性。
五、参考文献
Min, L., Sun, H., Guo, L. et al. Frequency-selective perovskite photodetector for anti-interference optical communications. Nat Commun 15, 2066 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46468-5
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